促進劑、加速劑與凝膠穩定劑

　　促進劑是指在聚酯固化過程中能單獨使用以促進引發劑分解的活化劑。加速劑則指不能單獨使用，只是與引發劑共同使用的輔助促進劑，或稱改進劑。凝膠穩定劑是指改進樹脂工藝性能，防止凝膠時間因存放而發生漂移的穩定劑。這種穩定劑往往又起輔助促進作用。

　　引發劑和促進劑不可直接混合，否則會引起劇烈反應，以致爆炸著火。

　　金屬化合物促進劑

　　金屬化合物，特別是辛酸鈷和環烷酸鈷，是當前應用廣的優良促進劑。主要用于氫過氧化物與混合過氧化物引發劑，對真正的過氧化物則作用很小或沒有作用。常在樹脂制造過程中預先加促進劑，即稱“預促進”樹脂。這種預促進樹脂在未加引發劑前是穩定的，促進劑不能促使樹脂交聯固化。樹脂“預促進”可以使用戶免除因促進劑使用不當或因引發劑混合造成的危險。

　　采用鈷促進劑對加速樹脂固化反應的效果很顯著，比聯合使用引發劑的效果更好。表6-19為過氧化異丁基酮（MIBKP）與其他引發劑聯用和使用鈷促進劑的效果對比。

　　由表6-19所示可見，采用鈷促進劑比聯用過辛酸叔丁酯，在降低臨界溫度、縮短固化時間、降低放熱峰溫度等方面作用大得多，但存放期大為縮短。

　　在鈷類促進劑中常用的是環烷酸鈷或辛酸鈷，實際操作時將其溶解于各種濃度的增塑劑、溶劑或苯乙烯中使用。用鄰苯二甲酸二甲酯做溶劑比用苯乙烯作溶劑時樹脂的存放期長。其溶液中鈷濃度可為0.5%~1.0%（質量分數）。也可用更濃的溶液以減少稀釋劑的加入量。通常聚酯樹脂使用含1%（質量分數）鈷的溶液，用量為0.5％～2％(質量分數)。加促進劑后的樹脂呈粉紅色。

　　與改變引發劑用量可以改變樹脂的固化性能類似，在一定引發劑用量下，改變鈷促進劑用量也可以改變樹脂的固化性能。表6-20為過氧化甲乙酮和鈷促進劑配比量對凝膠時間的影響。

　　如引發劑用量恒定，改變鈷促進劑用量，也可得到類似于改變引發劑用量所得的放熱曲線的變化情況，隨著促進劑用量的增加，放熱峰溫度提高，固化時間縮短；反之，放熱峰溫度下降，固化時間延長。圖6-7為通用澆鑄樹脂在25℃下，過氧化甲乙酮用量為0.75％(質量分數)時，不同鈷促進劑用量的樹脂放熱曲線。圖6-8為通用澆鑄樹脂在52℃下，過氧化甲乙酮用量為0.5％(質量分數)時，在熱風循環爐中，不同鈷促進劑用量的放熱曲線。

圖6-7  通常澆鑄樹脂25℃下，不同鈷用量的放熱曲線

　　圖6-9為25℃下異丙苯過氧化氫用量為6質量份時，不同鈷促進劑用量的放熱曲線。

　　在金屬化合物促進劑中，除鈷類促進劑外，還有錳促進劑與銅鹽等也可使用。錳促進劑用于促進過氧化酮引發劑，其促進效果比鈷促進劑要弱得多。表6-21為錳促進劑與鈷促進劑對通用樹脂凝膠時間的影響。

　　此外，還有釩促進劑，可作過氧化酮的促進劑，使樹脂低溫固化；或與過氧化羧酸酯以及過氧化縮酮系統共用于加熱固化，比用鈷促進劑的固化速度更快。

　　叔胺促進劑

　　叔胺促進劑用于促進過氧化物引發劑(如過氧化苯甲酰)，使之能在常溫下固化。常用的是二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基對甲苯胺等。一般使用的是10％(質量分數)溶液，用量為1％～4％(質量分數)。3種叔胺促進劑的使用效果見表6-22。

　　由表6-22數據可見，二甲基對甲苯胺的促進效果優于二甲基苯胺，二甲基苯胺效果又優于二乙基苯胺。

　　N，N-二甲基苯胺(常稱二甲基苯胺)在促進過氧化二酰引發系統中可滿足常溫及快速固化的要求。二甲基苯胺與過氧化苯甲酰用量變化對樹脂凝膠時間的影響見表6.23。

　　N，N-二乙基苯胺(常稱二乙基苯胺)用作過氧化苯甲酰引發劑的促進劑,在室溫下凝膠時間長。改變二乙基苯胺用量對放熱曲線變化的影響與改變過氧化苯甲酰用量對放熱曲線的影響相似，見圖6-10。此外，不同二乙基苯胺用量對固化工藝參數的影響可見表6-15以及圖6-4。

    N，N-二甲基對甲苯胺用于過氧化苯甲酰引發系統，凝膠時間、固化時間都短，用于常溫快速固化。

    不飽和聚酯樹脂用叔胺促進、過氧化物引發系統時，固化產品逐漸變黃，也常常產生微細裂紋，其原因可能是該系統要求反應條件較苛刻，而實際上不易達到，因而往往使樹脂固化不足。鈷-氫氧化物引發系統則對反應條件的適應性較寬，反應固化不足時，以后還能繼續固化。故在室溫固化中較少采用叔胺-過氧化物引發系統。主要用于要求存放期較長的場合。

　　加速劑

　　在使用促進劑的同時如再聯合使用加速劑可以使固化工藝合理化，形成高效的生產過程。以下重點介紹兩類加速劑，而第二類同時又是凝膠穩定劑。

    (1)叔胺作加速劑　叔胺類除了配合過氧化苯甲酰作促進劑以外，也常用來配合鈷促進劑作加速劑，起改性劑作用。其效果主要是使固化時間進一步縮短。特別在冷模壓成型和注射成型中，要求模具周轉速度快時，適用這種方法。用1％(質量分數)的鈷和10％(質量分數)的二甲基苯胺在增塑劑中的溶液，對通用樹脂采用過氧化環己酮和過氧化甲乙酮引發的凝膠時間的影響見表6-24。表6-24中數據說明，聯用鈷促進劑和叔胺加速劑的結果，使凝膠時間縮短一半以上。只要向鈷促進系統中加入0.1％(質量分數)的叔胺，對凝膠時間就有顯著影響。

    (2)2，4-戊二酮作加速劑  2，4-戊二酮是一種有效的加速劑或改性劑。其分子結構為：

　　2，4-戊二酮為清晰無色液體，稍有酮類氣味，可與大部分有機溶劑混溶，在水中溶解度有限。其沸點140.4℃，蒸氣壓(20℃)933.25Pa，凝固點-23.5℃，閃點40.6℃。20℃下絕對黏度0.58mPa?s．

　　加入2，4-戊二酮的作用是，對室溫固化下的鈷促進樹脂，可使凝膠時間及固化時間顯著縮短，臨界溫度下降，并能產生淺色產品。表6-25為通用聚酯采用2，4-戊二酮對固化工藝參數的影響。

　　在加熱固化成型中，采用2,4-戊二酮可以延長樹脂的存放期，改進固化工藝。

　　2，4-戊二酮還用于SMC、BMC中，使稠化過程更為穩定，產生較低的極限黏度，并稍加速間苯二甲酸改性樹脂的凝膠與固化時間。

　　加速劑與凝膠穩定劑

　　有些加速劑除了起輔助促進的改性劑作用之外，同時具有穩定凝膠工藝的效果。因為樹脂產品采用鈷-叔胺促進系統以后，雖可有效地調節樹脂產品的凝膠時間、固化時間、放熱峰溫度等參數，滿足了用戶的要求，但問題是隨著貯存時間的增加，這些參數會發生延長或縮短的緩慢變化，稱之為固化工藝參數的“漂移”，從而使樹脂在使用時變得不符合使用工藝條件的要求。因而選擇既能輔助促進而又能穩定固化工藝參數的加速劑，這是確保樹脂產品質量的重要一環。這類加速劑中較重要的是季銨鹽類化合物，如季銨氯化物等。

　　這種季銨氯化物的衍生物還可以和叔胺類促進劑聯用，達到縮短凝膠時間、固化時間，保持放熱峰溫度，并防止固化參數漂移的效果。表6-26所示為這種聯用的情況。
    由上所述，可見引發劑、促進劑、加速劑的多種聯用方法是極其靈活的。為確定聯用配方要經過多次試驗室試驗，反復測定對比，才能選出一種滿意的配方來。例如促進劑和加速劑的不同聯用方法，產生對樹脂存放期的影響就是不規則的。不同的聯用方法對不同的引發劑的配比影響也不同。聯用的結果往往使樹脂的存放期趨于縮短，但也可使之延長。故應根據使用要求來確定適宜的聯用配方。表6-27為這種聯用對樹脂存放期的影響舉例。

　　促進劑的適用量

　　促進劑可以使引發劑活化，在較低溫度下分解產生自由基；促進劑還可使引發劑的分解速度加快，從而使樹脂的凝膠、固化時間縮短，使放熱峰溫度升高。但促進劑用量不可過度，用量過度不但不能起促進固化的作用，反而會造成不利的影響，使產品質量下降。
　　表6-28所示為通用聚酯樹脂在過氧化甲乙酮3種不同用量下，采用鈷促進劑不同用量時，對于樹脂凝膠時間及產品硬度的影響。由表6-28中數據可見，當過氧化甲乙酮用量為0.5％(質量分數)、1％(質量分數)、1.5％(質量分數)3種情況下，環烷酸鈷的用量可由0.25質量份變動到1質量份，其制品硬度是同等級的，凝膠時間隨鈷用量的增加而縮短。但鈷用量超過1質量份后，凝膠時間已變化不大，產品硬度反而下降。故一般為加快固化速度，主要還是采取增加引發劑用量的辦法，不可任意增加促進劑用量。