不飽和聚酯樹脂的生產工藝

　　試驗室合成

　　在試驗室合成不飽和聚酯，對于研究樹脂的配方及工藝、試制新產品、改進老產品具有重要意義。試驗室合成設備簡單，操作方便，用料省，是投入批量生產前的必經階段。

　　試驗室合成裝置示意如圖5-5。主要是一個三口燒瓶，安有攪拌器，下面加熱裝置可用電熱或環形煤氣火焰加熱。燒瓶的一個瓶口中插入溫度計可隨時觀察反應物溫度，同時插入惰性氣體管到液面下進行鼓泡攪拌。在燒瓶的另一瓶口裝回流管，回收醇且排除水分，其頂部插入第二支溫度計以測定蒸汽溫度。排氣管出口處可裝一個旁通小真空泵，在反應后期用真空強制脫水。
　　以通用聚酯為例，可有以下合成操作程序。
　　①用惰性氣體將系統沖洗干凈。
　?、谙驘恐屑尤霚蚀_量的丙二醇、苯二甲酸酐及順丁烯二酸酐。
　?、坶_始加熱，定時間為0時；惰性氣體流量可為2個泡／s；并開始攪拌，以后攪拌一直進行到終點。
　?、芊磻^程中每半小時記錄一次反應物溫度與蒸汽溫度。反應物溫度升到175℃左右時，開始回流；溫度即降為160℃左右，繼續回流。
　?、莼亓鬟M行15min后，用移液管取樣，測定酸值。以后每半小時測定一次，并作記錄。測定方法后敘。
　?、匏嶂到抵?00mg／g左右時，改變冷凝器，使水分可以蒸餾出去。提高反應物溫度至175℃，蒸汽溫度不得超過105℃，反應物溫度維持175℃，使酸值降為135mg／g。
　?、咴龃蠖栊詺怏w流量至4～6個泡／s。同時升高反應物溫度至190℃，持續反應，至酸值達(50±2)mg／g。
　　⑧加入對苯二酚阻聚劑，用量為產物總量的0.02％(質量分數)。
　?、崾箻渲鋮s，降溫到90℃。
　?、饧尤氡揭蚁⑹巩a物盡快冷卻。
　　酸值反映樹脂中剩余未反應的羥基量，用0.1mol／L鉀堿溶液滴定，計算得每克樹脂需滴定KOH的質量(mg)，即為酸值。酸值大小反映了合成進行的程度。實際上在整個反應過程中還需測定黏度，并作記錄。于是可得出反應過程中的兩條曲線，即酸值-時間曲線和黏度-時間曲線。其實例見圖5-6與圖5-7。

　　每次合成要對全都反應過程作實際記錄。記錄必須是實錄數據，當時記錄，不可事后追記。
　　酸值曲線和黏度曲線是控制生產過程的重要證據。根據多次合成的數據可以作出標準曲線，用以對照檢查本次合成過程是否正常。如偏離較大則應及時采取措施加以糾正。
　　以上所述的反應過程中沒有使用溶劑，是二元酸和二元醇的熔融縮聚過程。但聚酯反應也可在適當的溶劑存在下進行。溶劑常用10％(質量分數)的混合二甲苯。在反應過程中二甲苯與水形成共沸混合物，使水排除更快，從而大大加速了縮聚反應，反應終了時溶劑也自然蒸餾除去。其試驗室合成裝置見圖5-8。在燒瓶出來的回流中有一個丁字形汽水閥，使不均勻相的冷凝物自動分離為兩相，溶劑回到燒瓶，而將水留在下段，并可進行計量。用這種工藝所制得的聚酯黏度較低，可能是由于反應進行快。溫度低，造成均聚物較少之故。

　　車間生產工藝

　　(1)投料程序
　?、傧燃尤敫鞣N醇，需要時加入稀釋溶劑(加入量為反應物總質量的10％左右)。
　?、趯⒁后w組分加熱到100℃左右。
　?、坶_動攪拌機，向醇中通入情性氣體。
　?、苤鸫渭尤牍腆w反應料(酸酐等)。在加入固體反應料時，有時要加入0.01％～0.02％(質量分數)的阻聚劑或穩定劑，以防止反應物料變色或過早凝膠。如需加入酯化反應催化劑時，也在此時加入。
　?、堇^續攪拌并升溫。此時反應激烈進行，產生水的速度很快。反應料加完后占據釜內容積不得超過80％，否則會造成鼓泡危險。
　　當反應物料全部為液態時，可先加冷物料并升溫，后加熱物料，將各種液態物料在攪拌下全部加完。如還有其他固體物料時，再由入孔加入，入孔需有良好的除塵防護設施。
　　(2)升溫速度  升溫速度取決于反應料中二元醇的沸點以及分餾柱對醇的分離與回收的效率。一般可用較快速度升溫，以縮短生產周期。但要注意，反應初期反應進行很快，產生大量水，在升溫過快時，水的蒸發會帶走大量醇，醇的沸點越低，帶走越多，只有分餾柱效率很高時才能將醇全部分離出來，進行回流。
　　(3)反應溫度  反應溫度升到190～200℃后，即維持該溫度，直到反應完全為止。高反應溫度的控制視不同樹脂所用原料配方而定。溫度高，雖可使反應加速，但有可能使樹脂變色及發生過早凝膠。如果原料在反應過程中對熱敏感(如阻燃性原科)，或產品要求清晰度高時，就要適當控制較低的反應溫度。
　　(4)反應時間  在高反應溫度下，反應時間的長短取決于以下因素。
　?、俜磻锏男阅?nbsp; 各種酸和醇有其特定的反應活性，決定了反應速度的高低。
　　②反應要求達到的程度   一般只要不發生凝膠，即可使反應盡可能達到完全。反應可能達到的程度又與聚酯中不飽和雙鍵的密度有關。不飽和鍵少時，形成交聯及過早凝膠的可能性小，反應即可安全地進行到較高的程度?？偟姆磻潭纫笥峙c生產成本相關，較高的反應程度要求較長的生產周期，提高了生產成本。例如合成聚順丁烯二酸、乙二醇酯，酸值可達40mg／g左右，總加熱時間約6h；合成己二酸、順丁烯二酸、丙二醇聚酯(己二酸6mol，順丁烯二酸酐1mol)，酸值可達到5mg／g，反應時間需16h。因而要綜合考慮多方面因素確定反應時間。
　?、鄞嫉膿p失情況和過量酸的排除效率   如醇的損失明顯，反應時間就應適當縮短。有時聚酯系統已達到黏度要求，但酸值仍然很高，即可用大流量的惰性氣體加強攪拌，使游離酸單體從反應混合物中揮發排除，降低酸值，此時即相應地延長了反應時間。
　　(5)醇的補充   當醇的揮發損失較大，使酸值停滯難于下降時，反應過程中所測定的酸值一時間曲線明顯偏離標準曲線，需要及時補充加入二元醇。補充加入量可按下式計算：

　　如以△G代表補充二元醇質量；Q代表釜內物料總質量；△AN代表酸值偏離數；Mg代表二元醇分子量，則上式可簡化為：

　　(6)酯化反應的催化劑  要加速酯化反應，有效的方法是在反應開始時加入醇化反應的催化劑。可用的催化劑有對甲苯亞磺酸或硫酸，其他如氣體氯化氫、無水氯化鋅、單寧酸、焦