不飽和聚酯交聯的引發過程

　　自由基加聚反應是鏈式反應過程。如何能使反應啟動是問題的關鍵。單體一旦被引發，產生自由基，即可以迅速增長而形成大分子。
　　在不飽和聚酯樹脂固化時，要控制樹脂的凝膠與固化，必須選擇好引發劑。根據引發劑的性能，控制其分解速度，就可以控制整個凝膠、固化過程。

　　有機引發劑

　　常用的有機引發劑為有機過氧化物和偶氮化合物。
　　有機化合物的化學鍵可以對稱裂解，也可以不對稱裂解。對稱裂解的能產生中性的自由基；不對稱裂解只能產生帶電離子，不能產生自由基。
　　對稱裂解：
　　不對稱裂解：

　　為使一個化學鍵發生對稱裂解而產生自由基，需要對于這個化學鍵施加足夠的能量，如加熱或輻射。為使一個化學鍵裂解所需的能量即稱為這種化學鍵的鍵能。
　　各種共價鍵的鍵能不同。對于C-C鍵，其鍵能E=350kJ／mol，需要350～550℃的溫度才能將其激發裂解。顯然，在樹脂固化中要達到這樣的高溫是很困難的。樹脂固化中可能接受的溫度條件是50～150℃，在此溫度范圍內可以產生對稱裂解的化學鍵，其鍵能也低，一般要求E=105～150kJ／mol。在化合物中，化學鍵鍵能如此低而又經濟可行的主要是有機過氧化物(R-O-O-R’)和脂肪族偶氮化合物(    )。
　　過氧化物的O―O鍵的裂解可產生兩個自由基：

　　偶氮化合物中兩個C―N鍵同時裂解產生N₂和兩個烷基自由基：

　　這樣找到的不飽和聚酯適用的引發劑，其使用溫度為50～150℃，不能在室溫下使用。于是又進一步發現某些有機過氧化物可用另一種化合物激活，不需升溫，在環境溫度下即可裂解產生自由基。這種能以激活有機過氧化物的化合物被稱為促進劑或加速劑，實際上就是活化劑。
　　采用促進劑激活有機過氧化物的原理是：促進劑與過氧化物之間發生一種氧化還原反應，使過氧化物的O―O鍵發生對稱裂解，取代了原有的熱裂解。這種方法也可稱為化學裂解?；瘜W裂解不僅可用于室溫下激活引發劑，也可用在升溫固化中加速引發劑的分解，并降低固化溫度。
　　偶氮化合物有高度的化學惰性，不能用氧化還原反應機理裂解。

　　熱分解引發

　　除室溫成型固化所用的引發劑外，一般都采用熱分解引發。此時，引發劑的活性與分子結構有關。
　　例如過氧化二酰類：

　　其活性高低取決于R及R’的結構。如R及R’相同，即屬對稱結構，其活性不如非對稱的分子高。如為過氧化苯甲酰，其活性與取代基位置有關，甲基在鄰位或對位時活性較高。如R基的碳原子數為4或少于4，則受沖擊時易爆炸，很不安全。
　　又如過氧化二碳酸酯：

　　它是高效引發劑，其分子中有不同的R基時活性相差不大，但穩定性隨酯基(如酯環、芳香環等)的增大而增大。因而多采用活性高而又安全穩定的結構。如過氧化二碳酸-4-叔丁基環已酯：

　　或過氧化二碳酸二苯氧基酯等：

　　化學分解引發

　　化學分解引發主要是靠氧化還原反應，使某些具有較高度穩定性的過氧化物在低溫下即可分解產生自由基，從而使樹脂能在室溫下固化，大大簡化生產工藝。
　　氧化還原反應是一個電子轉移過程，參加反應的除引發劑外，還有促進劑或加速劑。促進劑可以單獨使用，加速劑則不能單獨使用，只能與促進劑共用，起輔助促進作用。
　　可進行氧化還原反應的引發劑主要是過氧化酮、叔烷基過氧化氫和過氧化二酰類引發劑。過氧化酮和過氧化氫類引發劑分子中都含有-OOH基團。其分解常用鈷類金屬鹽促進。為增強其活性，可用雙重促進系統，即在鈷促進劑中再加入胺類加速劑。
　　如用鈷促進劑，可同時產生3種反應：

　?、佟ⅱ趦煞N反應鈷的兩種氧化物都可以使過氧化酮分解產生自由基。但③反應卻把自由基轉化為離子，結果破壞一個自由基。
　　又如異丙苯過氧化氫的分解活化能為126kJ／mol，加入少量促進劑就可使活化能下降為5lkJ／mol，結果在低溫下就可以分解產生自由基。
　　化學分解引發雖然可以促使引發劑低溫分解，但有使引發劑效率降低的缺點。因為氧化還原反應使原來可分解為兩個自由基的引發劑現只能生成一個自由基，而且促進劑離子也可能與自由基反應，使之逆轉為離子，因此促進劑的用量必須適當。一般促進劑與過氧化物的摩爾比必須小于1，否則促進劑與初級自由基的逆反應速度會大于初級自由基引發單體的速度，結果使轉化率下降。過多地使用促進劑并不能達到加速固化的效果，反而會使產品性能下降。
　　促進劑可分為金屬類促進劑和叔胺類促進劑兩種。
　　(1)金屬促進劑   金屬起促進作用主要是促進氫過氧化物，對過氧化物效果差。
　　大多數聚酯樹脂的室溫固化采用氫過氧化物和辛酸鈷或環烷酸鈷，此時前者為氧化劑，后者為還原劑。反應中二價鈷先氧化成三價鈷：

　　然后，三價鈷再生，并導致氫過氧化物鏈分解：

　　如此循環重復進行，可使全部氫過氧化物分解。
　　在聚酯固化中偶然也遇到有采用高鈰鹽作促進劑的情況。其反應過程為：

　　全部反應為：

　　此外還有其他金屬鹽促進劑。
　　(2)叔胺類促進劑　叔胺起促進作用，主要用于過氧化物的促進。
　　叔胺類促進劑主要品種為二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基對甲苯胺等。這類促進劑和過氧化苯甲酰的反應很猛烈，有爆炸性，以二甲基苯胺和過氧化苯甲酰反應為例，從氮原子轉移一個電子到過氧化物的O―O鍵中的一個氧原子上，使鍵破裂，產生一個自由基：

　　反應高度放熱，產生的熱量足以使過氧化苯甲酰分解，產生自由基：

　　光引發

　　很多單體可在紫外線照射下發生聚合反應，每一種單體都有其特征的吸收光區域。例如苯乙烯吸收汞燈發出的250nm波長的光，甲基丙烯酸甲酯吸收220nm波長的光等。在特征光區域內曝光時，
能很快聚合。
　　在紫外線照射下直接進行聚合，一般速度很慢，可加入適當的光敏劑，使光聚合加速。光敏剜實際是光聚合的引發劑。主要的光敏劑有：過氧化物，如過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁酯等；羰基化合物，如二乙酰、二苯酰、二苯甲酮、苯醌、蒽醌、安息香醚等；偶氮化合物，如偶氮二異丁腈、偶氮苯等。
　　不飽和聚酯采用光敏劑后，可用紫外線以致可見光作能源引發交聯反應。這種光引發樹脂主要用于涂料及電器嵌入、包膠、預浸漬等方面。使用較普遍的光敏劑是安息香醚。
　　光固化樹脂目前已進入工業化生產，只須可見光使樹脂固化，避免了高能量紫外線輻射對人體的危害，且使原部件易于固化。在實際生產上所用引發劑有多種，用胺類化合物作還原劑能使光敏劑在激發狀態下還原；用安息香醚可實現較快的凝膠，其凝膠時間只需30~60s；用右旋甲基咪唑安息香醚可得短的凝膠時間；使用聯苯酰的凝膠時間為3min左右。