在不飽和聚酯配方中，一般含有不飽和二元酸和飽和二元酸以及一種或兩種二元醇。這種由3種以上的單體共同進行縮聚反應的過程，稱共縮聚反應。其反應一般規律雖和一般縮聚反應相同，但增加了反應過程的復雜性和產物結構上的復雜性。

　　聚酯分子結構的多樣性

　　一般兩種單體縮聚反應產生的長鏈型分子結構是有規則的，一個醇分子和一個酸分子相互交替連接，形成交替排列。如以G代表醇、以A代表酸，交替排列為…A―G―A―G―A―G―A―G―A…,醇與酸基團之間有酯鏈相連。
　　在共縮聚反應中，如羧基由兩種酸(飽和酸與不飽和酸)提供，即打亂了長鏈結構的規則性，其產物不僅是不同分子量的大分子的混合物，而且是不同組成結構的分子鏈的混合物。由于大分子鏈的規則性受到破壞，結果使產物熔點降低、溶解度提高、結晶性緩解、柔軟性增強。
　　以通用聚酯為例，如以G代表丙二醇、以M代表順丁烯二酸酐、以P代表苯酐，則可能有以下幾種結構排列：
　　有規則的交替排列
　　…―G―M―G―P―G―M―G―P―G―M…-
　　有規則的嵌段排列
　　…P―G―P―G―P―G―M―G―M―G―M―G―P―G―P―G―P―G―…
　　無規則排列
　　…―P―G―M―G―M―G―M―G―P―G―M―G―P―G―P―G―…
　　以上各種共縮聚大分子結構的形成，取決于各種單體參加鏈增長反應的相對速度。
　　如P與M的物質的量相同，而G的物質的量等于P+M的物質的量，則有：

　　設Cm、Cp、Cg窖為M、P、G的活性基團的濃度，則兩種酸參加反應的速度為：

　　上兩式相除得：

　　令  ，γ 稱共聚單體對的活性系數，得：

　　設Cmo與Cpo分別為兩種酸的起始濃度，Cm、Cp為達到一定反應程度時兩種酸的濃度，對式(4-19)進行定積分，得；

　　由式(4-20)可見，兩種酸M、P在達到同一反應程度時，其參加反應的比例的差異取決于活性系數γ。如γ=1，兩種單體參加反應速度相同，即產生有規則的結構；如γ=2，則當一種單體有1／2參加反應時另一種單體只有1／4參加反應。
　　以上是有兩種酸和一種醇參加縮聚反應的分析。如果酸的種類或醇的種類增加，所形成的聚合物結構的復雜性則更大，形成無規則排列的可能性也更大。

　　聚酯反應的一步法和兩步法

　　在實際生產中，考慮到兩種含有相同官能團的反應物參加反應的速度不同，常采用分別先后投料的方法來彌補，以減少聚酯分子組成結構的分散性和不合理排列，改善樹脂性能。以下對一步法和兩步法兩種過程作分析對比。
　　(1)一步法合成  一步法合成即將反應物一次全部加入反應鍋內，然后升溫，在190～200℃下共同反應達到規定的酸值和黏度。目前大部分鄰苯型聚酯采用這種方法合成。其反應過程如下。
　?、儆捎陧樁∠┒狒缺蕉姿狒顫?，因此順丁烯二酸酐先和二元醇反應形成單酯：

　　②因飽和酸形成單酯的速度慢，因而不飽和酸形成的單酯仍有較高的活性，可以繼續和二元醇反應，形成嵌段聚合物：

　?、鄱嘶嗤膬煞N單體參加反應的速度不同，一方面取決于其本身的活性大??；另一方面又受其濃度的影響。濃度大時參加反應的速度也大。各種單體的濃度隨反應程度的加深而變化，反應初期，活性大的單體參加反應快，形成分子鏈上多為活性大的單體結構。但隨著反應程度的加深，活性大的單體濃度下降，以致逐漸消失，而活性小的單體濃度相對上升，并逐漸進行反應。于是有：

　?、芊磻^續深入，形成中部主要為不飽和酸形成的聚酯嵌段聚合鏈，兩端由飽和酸形成的聚酯進行封端的長鏈型大分子：

　　⑤由于反應在高溫熔融狀態下進行，因而各大分子間發生裂解和交換反應，使各種大分子鏈的組成結構之問逐漸實現一定程度的均勻化。但實際上所產生的聚酯鏈分子結構是不夠理想的，其鏈分子結構的不均勻性是不可避免的。中間部分不飽和酸的嵌段聚合鏈很難與兩端飽和酸的聚合鏈再次均勻化。而飽和酸在反應期間還有升華，又增加了變化因素。
　　一步法生產工藝簡單，反應速度快，周期短，產品質量能滿足大部分鄰苯型聚酯的性能要求，因而仍被廣泛采用。但其質量不能滿足間苯型聚酯的性能。由于間苯二甲酸和對苯二甲酸的反應活性比鄰苯二甲酸酐低得多，如與順丁烯二酸酐同時進行反應，將產生結構極不均勻的聚酯鏈，使產品性能明顯降低。例如用于SMC成型過程中，其稠化程度就很難控制。即使對于通用鄰苯型聚酯，采用一步法合成和兩步法合成的聚酯性能也不相同。見表4-5實例。

　　(2)兩步法合成  先將全部醇和飽和酸加入反應鍋中，升溫到190℃進行反應，到較低酸值(低于100mg／g)為止；然后，加入不飽和二元酸或不飽和二元酸酐，使反應進行到終點。有時也可使飽和酸和酸酐先與醇進行部分反應．然后加入不飽和酸酐。其反應過程如下。
　　①飽和酸(例如苯二甲酸酐)與二元醇反應，生成單酯：

　?、陲柡退嵝纬傻膯熙ヅc不飽和酸(例如順丁烯二酸酐)反應，形成均勻結構的長鏈分子：

　　兩步法工藝中，飽和酸先與全部醇反應到較低酸值，然后再與不飽和酸反應，結果傾向于產生含有飽和酸的酯的嵌段聚合物。其分子量比較均勻。反應達到所要求的酸值和黏度時，分子量也達到了要求。后階段加入不飽和酸酐后，反應速度雖然很快，但可控制。端基可以控制為活性較大的羧基，有利于SMC的穩定增稠。
　　兩步法合成適用于間苯型樹脂的生產，其生產周期較長，產品質量穩定，為大部分耐化學樹脂、SMC、BMC樹脂以及其他耐熱、耐水解等樹脂使用的生產方法。