體型縮聚反應和凝膠

　　官能度為2的二元酸和二元醇反應，生成長鏈分子，為熱塑性聚酯。如有官能度為3以上的單體參加反應，就會形成交聯而成體型結構，為體型縮聚反應。這種反應和不飽和聚酯與苯乙烯等單體交聯不同，其體型結構不是由交聯單體“交聯”而成，而是由參加縮聚反應的單體本身有3個以上的官能度而形成的。但在某些物理化學現象上，兩者相似。
　　體型縮聚反應初期，產物為鏈型結構的熔體。反應繼續進行時，很快出現凝膠現象，即系統的黏度突然增大而成彈性的膠體。此時系統中存在著兩類物質：一類是網狀結構的大分子，是不溶不熔的；另一類是分子量較小的熔融態分子，混合于網狀結構中。系統繼續受熱，即進一步形成體型結構的高聚物，具有較高的強度與硬度。
　　例如苯二甲酸酐與甘油反應，即經歷以下過程：

　　對這種體型縮聚反應，可預測其凝膠點如下：
　　根據反應程度和官能度之關系的公式（4-1）

　　式中，f為平均官能度。
　　以及聚合度定義   ，得：

　　聚酯凝膠時，可認為，于是得：

　　在2:2官能度時f=2
　　p=1，表示凝膠時，反應程度為100％。
　　在2:3官能度時,f=2.5
　 ，凝膠時反應程度為80％。
　　此時，欲得

　　可見，聚合度達到0.7以上時，樹脂聚合度可以突然上升，發生凝聚。