聚酯縮聚反應的特點

　　所謂縮聚反應有兩種定義：一是在聚合過程中，除產生聚合物外，同時副產出簡單的小分于(如水)，另一是凡屬逐步增長的聚合反應即為縮聚反應。

　　分于鏈的逐步增長過程

　　和一般縮聚反應相間，不飽和聚酯的鏈式大分于的形成是逐步進行的。
　　一個一元醇分于和一個二元酸分子進行酯化反應，生成一端為羥基、一端為羧基的酯分子，含有一個酯鍵：

　　產物可以進一步和二元酸或二元醇起酯化反應，使酯鍵數加1生成兩端仍為羧基或羥基的酯分子：

　　這兩種產物又可以和二元酸或二元醇反應，使分子鏈再增長；或兩者之間互相反應，生成含有5個酯鍵的更大的分子：

　　這樣，反應繼續進行，生成鏈型不飽和聚酯大分子。其示意見圖4-1，分子構型示意見圖4-2。

　　縮聚反應的可逆性

　　在不飽和聚酯的鏈式大分子的逐步增長過程中，每一步都是平衡反應過程。可簡化為：

　　酸和醇反應生成酯和水，反應速度為V₁；生成的酯又易于水解成為醣與醇，逆反應速度為V₂。反應初期，酸和酯單體濃度大，V₁>V₂，于是酯分子增多，不飽和分子鏈增長。但隨著反應的進行，V₁逐漸下降，V₂逐漸上升。V₁=V₂時，反應達到平衡。要使反應繼續進行，必須排出副產物水，使平衡被破壞，反應即繼續向正方向進行。但反應進展下去，系統的黏度不斷增大，使反應物的反應基團不易相遇，副產物水也不易排除，于是正反應難以繼續進行，必須排出副產物水，使平衡被破壞，反應即繼續向正方向進行。但反應進展下去，系統的黏度不斷增大，使反應物的反應基團不易相遇，副產物水也不易排除，于是正反應難以繼續進行。此時往往采取抽真空、加大惰性氣體流量、增強攪拌等措施，強制脫水，使反應盡可能接近完全。但一般很難達到完全，故縮聚反應產物的分子量一般比加聚反應產物分子量低。
　　另外還應注意，由于不飽和聚酯的縮聚反應是熔融縮聚反應，即反應物、生成物均混溶在一個系統中，這種反應往往需要長時間和高溫條件(反應溫度190～200℃，時間10h左右)，于是，給反應過程帶來復雜性。除了上述酯化反應和水解反應外，實際上還存在著一定的長鏈裂解、鏈交換以及官能團分解、支鏈形成等反應。正在增長中的大分子鏈端的羧基也有裂解脫羧的可能，由此影響官能團比的變化、鏈的終止以及產物分子量的波動。