通用不飽和聚酯分子鏈的結構設計

　　不飽和聚酯樹脂的合成工藝基本上可分為3個階段。
　　階段，使二元羧酸和二元醇進行縮聚反應，產生不飽和的長鏈型聚酯分子。
　　第二階段，將縮聚產物稀釋并溶解到不飽和的單體中，成為一種黏稠液體，即為樹脂產品。為了防止樹脂在使用前或儲存中發生交聯固化，在樹脂中需加阻聚劑。
　　以上兩個階段一般是在樹脂生產過程中連續完成的。
　　第三階段，在加工制作各種制品的過程中，加入引發劑和促進劑(有時促進劑已由樹脂制造廠加入)，并和各種增強材料、填料等混合，按一定的工藝條件，使樹脂發生交聯固化反應，同時成型為一定規格、形式的制品。
　　在設計樹脂配方時，要使之適應這樣3個階段反應條件的要求。為了分析的方便，以下將從通用聚酯入手，然后再推論到其他各種樹脂。

聚酯分子鏈的形成

　　聚酯配方設計中先要考慮的是用什么樣的二元酸和二元醇合成什么樣的鏈型分子結構。
　　對于通用聚酯來說，采用順丁烯二酸酐、苯二甲酸酐和丙二醇為主要組分。其反應過程設定如下。
　?、賚mol丙二醇和lmol順丁烯二酸酐反應，生成lmol順丁烯二酸丙二醇酯。

　?。ǚ磻^程中順丁烯二酸異構化，上式未示出）

　?、?mol丙二醇和1mol苯二甲酸酐反應，生成1mol鄰苯二甲酸丙二醇酯。

　　以上反應產物兩端又各有羥基和羧基，可以繼續反應，的長鏈分子。
　?、?mol丙二醇和1mol順丁烯二酸酐、Imol苯二甲酸酐反應，在均勻的結構中產生以下反應：

　　在式(3-3)中以R¹、R²、R³分別代表二元醇、不飽和酸和飽和酸中除活性端基以外的基團，則式(3-3)中反應產物分子鏈可簡寫為：

　　可見以上分子鏈中含有3個酯鍵（   ），在R2中含有由順丁烯二酸酐分子所提供的不飽和雙鍵。

　?、芤陨戏磻^續進行，即形成具有兩種不同鏈節而聚合度相同（均為n）的鏈型分子：

　　以上就是n（丙二醇）：（順丁烯二酸酐）：n（苯二甲酸酐）=2:l:l(摩爾比)的通用聚酯分子結構。實際上，由于丙二醇易揮發，為了保證反應完全，往往使丙二醇略為過量，即取3個組分比例為2.2:1:1。

交聯劑的使用

　　聚酯分子鏈和苯乙烯的交聯生成以下產物：

　　可見苯乙烯與順丁烯二酸酐所提供的不飽和雙鍵發生鍵合。如苯乙烯為單分子參加交聯，則苯乙烯與順丁烯二酸酐的物質的量(mol)應相等。但實際上苯乙烯在引發劑的激發下，不僅與聚酯分子鏈中的雙鍵發生交聯，而且自身也發生一定程度的均聚反應，形成聚苯乙烯基團，其聚合度約為1～3。如苯乙烯用量不足，就可能造成樹脂永久性的欠固化。故苯乙烯對順丁烯二酸酐的摩爾比應大于1，可在1.5:1左右到3:1之間。

通用聚酯樹脂配方

　　根據以上原理，可得通用型聚酯樹脂的典型配方(表3-1)。
　　通用聚酯用對苯二酚(或稱氫醌)阻聚，用過氧化環己酮引發，用環烷酸鈷促進。

通用聚酯的變型

　　改變通用聚酯分子式(3-5)中的R¹、R²、R³。所代表的二元醇及不飽和二元酸與飽和二元酸基團，以及改變各鏈節的聚合度n為x、y，即可得到一般不飽和聚酯的通式：

　　式中，R¹代表二元醇，可為丙二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、雙酚A衍生物、二溴新戊二醇等；R²代表不飽和二元酸，可為順丁烯二酸酐或反丁烯二酸；R³代表飽和二元酸，可為苯二甲酸酐、間苯二甲酸、乙二酸、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸酐(HET酸)等。
　　交聯劑有苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、  α-甲基苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯等。
　　阻聚劑常用對苯二酚、苯醌、叔丁基苯鄰二酚等。
　　通式(3-6)可以代表大多數不飽和聚酯的分子鏈結構，并非全部聚酯分子鏈結構；所列R¹、R²、R³及可選用的二元醇、不飽和二元酸與飽和二元酸的品種，也不是可以任意套入分子式中就能成立的。但式(3-6)可以說明改變R¹、R²、R³以及х、y值，可以得到一系列不同結構的不飽和聚酯分子鏈，產生不飽和聚酯族中極其多樣的品種規格，以滿足各種不同要求。
　　以下是較普通的幾種樹脂配方示例。
　　(1)波形瓦配方

　　(2)一般用品配方

　?。?）一般耐水用品配方

　?。?）剛性用品配方
　　表3-2為部分不飽和聚酯樹脂品種所用的二元醇、二元酸與不飽和交聯單體的情況。

　　在確定醇與酸的用量時，總是使醇的物質的量略大于飽和酸與不飽和酸的物質的量之和，超出量5％～10％(摩爾分數)。
　　在配方中，確定不飽和二元酸對飽和二元酸的比例，實際上就決定了通式中的х與y兩個聚合度的比值。這一比例的變化對產品性能影響很大。改變不飽和酸與飽和酸的比例，可使聚酯交聯反應性發生變化。不飽和酸比例高時，聚酯的反應性強，凝膠時間縮短，折射率與黏度下降，熱軟化點上升，體積收縮率上升，耐溶劑與耐老化性較好，所產生的聚合物趨向于半固態以致固態。不飽和酸比例低時，以上各種性能向相反方向變化。比例過小時，與苯乙烯配合交聯不足，樹脂變脆。通用聚酯采用兩種酸酐為等摩爾比。一般可以變化調整，但很少超出表3-3所列范圍。

　　在樹脂配方設計中，另一個要仔細考慮的是苯乙烯的含量。苯乙烯含量高的樹脂往往不適于接觸成型，因樹脂收縮率過大，黏度太低。苯乙烯含量太低時，樹脂不能充分固化。通用樹脂采用苯乙烯含量為35％(質量分數)時效果好。表3-4所示為通用樹脂在改變苯乙烯含量時對產品性能的影響。

　　除苯乙烯可作聚酯的稀釋交聯單體以外，其他可用的帶有烯鍵的單體還不少，但比起苯乙烯來，或是性能不夠好，或是價格太貴。因而目前不飽和聚酯生產中大多數品種仍采用苯乙烯做交聯劑。在樹脂性能有特殊要求時，才改用其他交聯劑。表3-5所示為常用的交聯單體的性能。

　　除了通式（3-6）以外，其他不同類型的聚酯分子結構式還有不少，如以下各例。
　　甲基丙烯酸聚酯：

　　式中R可為二元酸、二元羧酸或三元酸類。
　　聚鄰苯二甲酸二烯丙酯：