不飽和聚酯所用的主要原料――飽和二元酸
飽和二元酸
1.1 鄰苯二甲酸酐
鄰苯二甲酸酐可簡稱為苯二甲酸酐或苯酐。
化學式
,分子量148.11。為透明、白色、針狀或片狀結晶體,富光澤。熔點130.8℃,沸點295℃。相對密度1.53??扇苡诖?,微溶于醚.在水中溶解極少(162倍水),會升華。
鄰苯二甲酸酐為鄰苯_二甲酸的脫水產物。
鄰苯二甲酸:
化學式 ,
,分于量166.13。熔點191℃。相對密度1.593。
鄰苯二甲酸有兩個羧基直接加在苯環的鄰位上,都可以酯化。但其結構中不含非芳族的不飽和雙鍵,因此沒有不飽和性。由于兩個羧基處于鄰位,故很容易脫水制成酸酐。實際使用的均為酸酐。
一般來說在聚酯中引入苯二甲酸酐代替部分順丁烯二酸酐,可以調節聚酯的不飽和性,使之具有良好的綜合性能。例如提高樹脂的韌性,改善聚合產物與苯乙烯的相容性。因而在樹脂配方中使用很普遍。
苯二甲酸酐主要由萘的氧化制得。先將粗萘氣化,再和過量的壓縮空氣一起喂入轉化器。用載體上的重金屬氧化物為催化劑可以使萘迅速轉化。也可用磨細的氧化釩為催化劑。轉化器產生的蒸氣經冷卻器冷卻,再經冷凝器冷凝,即得粗產品。經過蒸餾凈化后,其收率為70%~80%(質量分數)。
由煤焦油餾分和較高的芳香化合物中也可制得苯二甲酸酐。粗煤焦油在200~225℃下用氧化釩催化劑分離出餾分,可產生高純度的苯二甲酸酐。收率可達75%(質量分數)。
1.2 間苯二甲酸
化學式
,分子量166.13。結晶狀粉末。易溶于乙醇。熔點345~348℃。相對密度1.507。
它沒有鄰苯二甲酸容易酯化,但所得樹脂性能好,力學性能和耐水性較高。它溶解度低,熔點高,在加熱時揮發損失也少。用間苯二甲酸合成聚酯時,要分兩階段進行。階段先使間苯二甲酸和醇反應,經回流及蒸餾達到一定的酯化程度后才進入第二階段,加入順丁烯二酸酐反應到終點。
間苯二甲酸由間二甲苯氧化制得。
1.3 對苯二甲酸
化學式
,分子量166.13。白色粉末或晶體。熔點384~421℃。相對密度1.55。
聚酯中引入對苯二甲酸可使產品具有較高的熱變形溫度和較低的固化收縮率,化學穩定性也得到改進,常用于防化學腐蝕樹脂中。其缺點是反應速度比鄰苯二甲酸酐和間苯二甲酸都低,故需用兩階段合成。同時,由于其結構的對稱性,如再和對稱性的醇(如新戊二醇)反應時,產物對苯乙烯的溶解性差。
1.4 己二酸
化學式
,分子量146.15。為無色或帶黃色的結晶狀粉末。極易溶于醇、醚,稍溶于水。熔點150~153℃,沸點265℃。它的兩個羧基都可酯化,廣泛用于制造柔性樹脂。
己二酸由環己醇氧化而得,或由動物脂、植物脂或油酸經硝酸氧化而得。
1.5 四氯鄰苯二甲酸酐
化學式
,分子量285.88。含氯49.6%(質量分數)。熔點254~255℃。白色粉狀或片狀固體,微溶于氯苯。
性能與鄰苯二甲酸酐類似,酯化反應快,是制造阻燃樹脂的主要原料之一,但阻燃效果不夠好,要配以其他阻燃添加劑才能達到要求,而且反應溫度不能太高,否則樹脂顏色差。酸酐吸水后變成酸。
1.6 四溴鄰苯二甲酸酐
化學式
,分子量463.72。亮黃色晶體。含溴68.9%(質量分數)。熔點270~275℃。相對密度2.91。
性能與鄰苯二甲酸酐類似,聚酯化反應快,是制造阻燃樹脂的主要原料之一,阻燃效果好。其溴含量高,反應溫度要控制在較低水平,防止凝膠。
1.7 橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐
化學式
,分子量164.16。
由環戊二烯和順丁烯二酸酐通過代爾斯-奧爾德(Diels-Alder)加成反應而得。用于制造耐高溫樹脂。酸酐吸水后變成酸。
代爾斯-奧爾德反應也稱雙烯加成反應,反應原理如下:

1.8 六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸酐
化學式
,分子量370.81。含氯57.4%(質量分數)。
六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸又名HET酸或氯菌酸。常用其酸酐制造阻燃樹脂。阻燃效果好,樹脂顏色清晰,兼有耐化學性,但放久后變色。
六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸酐由六氯環戊二烯和順丁烯二酸酐進行代爾斯-奧爾德加成反應而成,在空氣中吸水很快變成酸。

聚酯中其他偶有應用的飽和二元酸有丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、山梨酸等。










































