不飽和聚酯所用主要原材料――不飽和二元酸

  生產不飽和聚酯經常使用的不飽和二元酸是順丁烯二酸酐,其次是反丁烯二酸。
1.l 順丁烯二酸酐
  順丁烯二酸酐:
  化學式    分子量98.06。白色晶體??扇苡谒?,微溶于醇。相對密度1.48。熔點52.8℃,沸點202.2℃。固態比熱容O.285J/(kg?K),液態比熱容O.396J/(kg?K)。
  順丁烯二酸酐簡稱為“順酐”,是順丁烯二酸(也稱馬來酸)的脫水產物。順丁烯二酸酐溶于水后生成順丁烯二酸。
  順丁烯二酸:
  化學式 ,分子量116.07。相對密度1.59。其熔點隨制造方法而不同,由水中析出時為白色晶體,熔點138~139℃;由乙醇或苯中析出時,熔點130~131℃。易溶于水、乙醇及丙酮。
  將其加熱到熔點以上,即能轉變為熔點較高的反丁烯二酸(287℃)。
  順丁烯二酸是帶有4個碳原子的α、β不飽和二元羧酸,其分子上兩個羧基都很容易發生酯化反應,同時又含有不飽和雙鍵可以和其他單體進行加成反應。在實際生產中常用的是順丁烯二酸酐,因為它熔點低、含水少、反應速度快。
  順丁烯二酸和多種醇反應時,幾乎完全異構化,結構上和反丁烯二酸所制的聚酯差異不大,但實際上性能有差異,后者軟化點較高,且有較大的結晶傾向。其原因是直接用反式結構的酸合成時,可得更好的線型分子結構。
  工業上主要用苯的氧化工藝制造順丁烯二酸酐。使苯蒸氣與空氣混合,在450℃左右通過釩催化劑時,苯與空氣中的氧化合,收率可達65%(質量分數)。反應式如下:
  主反應:

   反應放熱,生成順丁烯二酸酐氣體,用水吸收,達到濃度為40%(質量分數)左右的水溶液。通過加熱蒸發,使濃度上升到70%(質量分數)左右。經恒沸脫水即得產品。
  在苯二甲酸酐生產中也可能產生5%(質量分數)左右的順丁烯二酸酐,可用結晶法從粗苯二甲酸酐中將其分離出來,或從冷凝系統尾氣中分離出來。
  用含4個碳原子的混合氣體,在400℃下經釩催化劑進行氧化,可制得順丁烯二酸。
  其他生產方法還有用含4個碳原子的直鏈式鹵代脂族化合物,在300~500℃下,經釩、鉬、鎢、鉻等氧化物催化氧化;用丁內酯,在200~250℃下經氧化釩或氧化酮催化進行氣相氧化反應;用糠醛,經含有氧化釩和氧化鉬的催化劑催化進行氣相氧化反應等。
1.2 反丁烯二酸
  化學式,分子量116.07。相對密度1.625。熔點287℃。微溶于醇。
  反丁烯二酸(又稱富馬酸)為反式四碳α、β不飽和二元酸。其兩個羧基易酯化。它比順式酸更穩定,熔點高,故參加酯化反應比順式酸難。由反丁烯二酸合成的聚酯比由順丁烯二酸合成的聚酯更具有線型特征,軟化點高,結晶性強,耐腐蝕性強。
  將順丁烯二酸加熱,用噻唑、二硫代氯基甲酸酯為催化劑,即可轉化為反丁烯二酸。用苯二甲酸酐生產中的洗滌液分離出的順丁烯二酸鈉,放在鹽酸溶液中加熱,即可分離出反丁烯二酸。用苯氧化所得的轉化氣體通過鹽酸溶液,可得結晶純度為99.6%~99.8%的反丁烯二酸。
  除順丁烯二酸酐和反丁烯二酸外,其他可用的不飽和二元酸還有氯代順丁烯二酸、亞甲基丁二酸等,但實際使用很少。