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1. 聚丙烯發泡材料的開發研究進展
聚丙烯結晶型聚合物，在結晶熔點以下幾乎不流動，結晶熔點以上則熔體粘度急劇變小，所以在聚丙烯發泡過程中所產生的氣體很難被熔體包住。此外，聚丙烯從熔融態轉變為結晶態會放出大量的熱量，由熔體轉變為固體所需時間較長，加之聚丙烯透氣率高，發泡氣體易逃逸，故適于聚烯發泡的溫度區間窄，發泡過程較難控制[2]發泡聚丙烯（EPP）發泡的原理、國內外研究的工藝進展狀況做些相應的介紹。，因此，發泡聚丙烯的工業化開發頗有難度。目前，國外少數如美國、意大利、德國PP發泡材料的生產已實現了工業化。我國近幾年才開始PP發泡材料方面的研究，至今還沒有開發出穩定高發泡PP的成熟技術，工業化生產在我國還在起步階段。下面將就
1.1聚丙烯發泡機理及發泡劑
1.1.1發泡機理
物理發泡是將一種揮發性的液體在一定壓力下將其注入聚合物熔體中，當熔體經過機頭時，壓力下降，液體汽化，形成泡沫。一般需要設置專用的發泡劑計量、加壓和注入系統，發泡劑通常是在PP完全熔融的擠出機相應的位置處直接加入。氣體發泡劑在熔體中相容性差，需要使用混合效果極好的排氣系統。另外,熔體壓力和擠出過程中壓力降的大小亦影響物理發泡過程。因此今后物理發泡劑的研制目標是開發一些不太穩定的揮發性化合物做發泡劑，同時要解決這些發泡劑和樹脂相容性的問題及其從氣泡中擴散速度快、易使氣泡塌陷等問題。所以該技術對設備和工藝條件的精確控制要求很高。
目前開發較為成功的是CO2超臨界流體發泡技術。該技術現正由美國的Trexel、Microcellular Pastics Technology、Axiomatics公司和日本的Sekisui Plastics of Tokyo公司等進行商業化推廣[3]。
PP化學發泡是加入化學發泡劑在一定溫度下分解放出氣體進行發泡。PP發泡工藝控制比較困難，由于聚丙烯樹脂為結晶聚合物，結晶度較高，在升溫達到結晶熔融溫度后，聚合物熔體粘度迅速下降，使發泡過程中產生的氣體很難保持住；聚丙烯樹脂熱容較大，樹脂從熔融狀態轉變到結晶態要放出大量的熱，也使聚丙烯樹脂的熔體強度下降，這些都使發泡的氣體易于逃逸。因此增強熔體強度，選擇合適的主發泡劑、助發泡劑及成核劑是化學發泡的關鍵。
1.1.2發泡劑類型
PP發泡分為物理發泡和化學發泡。常用的物理發泡劑包括戊烷、丁烷、CO2或N2等；化學發泡劑包括放熱型發泡劑和吸熱型發泡劑。放熱型發泡劑大多為有機發泡劑，如偶氮二甲酰胺、對甲苯磺酰胺基脲等，吸熱型發泡劑一般是檸檬酸、碳酸氫鈉、碳酸鈉的混合物。其中為典型的是德國Boehringer Ingelgeim公司生產的Hydrocerol發泡劑。經剖析其成分主要是檸檬酸，碳酸氫鈉[4]。
1.2 發泡聚丙烯材料研發進展
與非結晶的PS相比，結晶PP的發泡溫度范圍窄，發泡難度大。在熔點以下，體系黏度大，氣泡難以生成，而在熔點以上，體系黏度迅速下降，熔體強度低，導致氣體在體系中逃逸難以形成封閉的氣泡。同時，在冷卻階段，由于PP結晶放熱量大，體系黏度變低，使得形成的氣泡可能進一步被破壞。
人們采用了各種方法來改進PP的這種缺點，所有的方法都具有相同的目的，即提高體系在發泡時的熔體強度。目前主要采用的方法有：直接使用高熔體強度PP、化學交聯和接枝、共混改性[5]。
1.2.1基于高熔體強度聚丙烯的研究
使聚丙烯具有良好的發泡性能直接也是簡單的方法就是采用高熔體強度的支化PP 樹脂（HMSPP）作為發泡材料或主要組分。支化PP樹脂具有比普通PP更高的熔體強度，它先由比利時的Montell 公司開發出來并實現工業化，該公司生產的Pro-faxPF-814樹脂具有比普通線性PP高出9倍的熔體強度（與普通PP的性能對比見表１）。此后，其它一些和公司（如韓國的三星綜合化學公司、Chisso America等）也相繼開發出了大量的HMSPP產品，目前已在這些地區廣泛應用。酈華興[6]等對國外PP材料擠出發泡的研究進行了報道。對比了線性PP和支化PP的擠出物理發泡性能。在相同的實驗條件下，兩種材料的發泡特性體現出巨大的差異：線性PP發泡時，即使采用水急冷，氣泡的開孔率仍然很高，且泡孔彼此相連，而支化PP的氣泡合并現象很少。由此可見熔體強度對發泡性能的影響十分明顯。
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表1 高熔體強度（HMSP）PP與普通PP的主要性能比較[7] | |||
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性能 |
測試方法 |
Pro-faxPF-814 |
普通線性PP |
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熔體流動指數,g/10min |
ASTM-D1238 |
2 |
3 |
|
密度,g/cm3 |
ASTM-D1505/792 |
0.91 |
0.90 |
|
拉伸屈服強度,MPa |
ASTM-D538 |
40 |
37 |
|
彎曲模量,MPa |
ASTM-D6908 |
2206 |
1700 |
|
缺口沖擊強度(23℃),J/m |
ASTM-D256 |
27 |
64 |
|
熱變形溫度(0.45MPa),℃ |
ASTM-D648 |
135 |
110 |
|
熔點,℃ |
DSC |
168 |
157 |
除了直接采用高熔體強度的PP外，為降低成本，可以利用其對普通PP進行共混改性，以達到增加體系熔體強度的目的。劉振龍[8]等以質量分數為10%～15%HMSPP分別與均聚和共聚PP進行共混。采用均聚PP為樹脂基體的材料具有較高的剛性，但是發泡倍率以及材料韌性不及以共聚PP體系，這主要是均聚PP較高的結晶度決定的。當在以 HMSPP/均聚PP體系中加入第三組分彈性體乙烯辛烯共聚物（POE）后，可以增加發泡倍率，改善發泡材料的韌性。此外，文章對三種不同的化學發泡劑的發泡效果進行了對比，它們分別是HP-20P、EP1755和RA。其中HP-20P、EP1755為吸熱型發泡劑，一旦受熱停止，發泡劑就會停止分解，材料的形態體現為較小的泡孔。而RA屬于放熱型發泡劑，在沒有吸熱的情況下仍可能繼續分解，導致氣泡孔徑的增大。[-page-]
1.2.2基于化學交聯提高聚丙烯熔體強度的研究
由于我國高熔體強度PP的生產還是空白，為增加熔體強度，國內在PP發泡方面的研究主要集中于PP的化學交聯上。王蘭[9]等以過氧化二異丙苯(DCP)為交聯劑， 二乙烯基苯為助交聯劑研究了發泡PP擠出型材的性能受各組分以及工藝條件的影響，通過設計正交配方實驗方案，發現按照用量對制品拉伸強度影響大的因素分別為：AC發泡劑、交聯劑、成核劑以及發泡助劑PbSt。徐志娟[10]等利用發泡劑(AC）、交聯劑(DCP)研究了PP在擠出發泡過程中工藝條件的影響，發現擠出機頭的設計對制品的發泡形態有重要影響，如果機頭口模設計不合理，導致螺桿和機頭之間出現壓力損失，很容易引起熔體的提前發泡，導致熔體在離開機頭后爆炸式膨脹而引起熔體破裂。同時，螺桿的轉速也對制品質量有很大影響，轉速太低，機頭處的背壓低，容易發生提前發泡，而當其轉速過高時，則會產生熔體滑移現象，導致熔體流動的不穩定性，終產生熔體破裂。從溫度方面考慮，一方面溫度越高，氣體在熔體中的溶解度越低，容易導致提前發泡，另一方面，溫度越高，熔體強度會降低，不利于泡孔的形成，因此機頭溫度應盡可能低。
李迎春[11]等以過氧化二異丙苯(DCP)為交聯劑，二乙烯基苯為助交聯劑，AC為發泡劑對PP模壓板材的發泡進行了報道。他們先對交聯過程進行了研究，發現交聯劑和交聯助劑的用量直接影響泡沫制品的性能，用量太小，熔體強度不夠，用量太大則會產生凝膠化，影響材料加工。在發泡劑的用量與制品性能圖上，存在一個優值，制品的沖擊強度先隨發泡劑用量的增加而增加，達到大值后，性能反而隨之下降，這通常是由于發泡劑含量太大，氣體體積增加導致氣孔破裂引起的。同時，模壓時間、壓力以及溫度都對制品的發泡性能有很大影響：模壓時間的長短決定了發泡劑的分解時間，時間太短，發泡劑不能完全分解，而時間如果太長又會導致PP的降解，而模壓力和模溫則直接關系到熔體的黏度，壓力小、氣泡的孔徑大，會導致氣體的逃逸；壓力太大的話，外壓釋放時，熔體無法承受內部氣體的高壓也會導致氣泡的破裂。
方少明[12]采用AC發泡劑，交聯劑DPC以及一些偶聯劑、發泡成核劑和助發泡劑，對CaCO3 交聯PP復合體系的注射成型進行了研究。大量CaCO3(80%)的加入一方面提高了熔體的黏度，有利于氣泡的穩定，另一方面針狀的CaCO3粒子能有效的阻止裂紋的發展，降低材料對缺口沖擊的敏感性。
除了采用常規的交聯劑對PP分子進行交聯以提高熔體強度外，還可以對PP主鏈進行接枝。G．J．Nam[13]通過反應擠出接枝，對線性PP和接枝PP的流變學性能和擠出發泡進行了比較，發現長鏈接枝可以大大提高PP的零剪切粘度、抗熔垂性和拉伸變硬性。反映在發泡性能上，就使得材料具有更好的泡孔形態和尺寸，以及更高的發泡倍率。黎勇[14]等對接枝改性PP的發泡進行了研究，采用過氧化物作為引發劑、線性不飽和聚酯作為支鏈，在雙螺桿擠出機上進行反應擠出，紅外分析表明，接枝率可達89.3%。接枝能改善PP的流變性能，降低結晶度，使熔體強度對溫度的敏感性下降，從而拓寬了材料的發泡溫度范圍。
1.2.3基于輻射交聯提高聚丙烯熔體強度的研究
隨著核能的和平利用，使通過輻射交聯來提高PP熔體強度的方法變為可能，與化學交聯法相比，輻射法節能、工藝簡單、條件容易控制，是目前唯一已工業化的方法，也是高分子材料綠色化技術的一種發展趨勢。
據報道[15]，美國Scheve 和日本Yoshii等人在無氧條件下通過輻射得到了高熔體強度的PP。我國北京化工研究院也通過輻照交聯支化方法成功研制出高熔體強度的PP，它具有比普通PP高50%以上的熔體強度，發泡倍率可達20倍以上。高鍵明[16]等采用輻射方法對PP交聯改性，并對其發泡性能進行了研究，發現在輻射交聯過程中，多官能團敏化劑的種類、濃度、輻射劑量以及輻照后的熱處理都對交聯度有較大影響，總的來說當敏化劑為1,6-已二醇二丙烯酸酯（HDDA），含量為0.3%、輻射劑量為0.4kGy 時具有好的交聯效果，并且當體系凝膠含量在30%-45%之間時具有高的發泡倍率（15倍以上）。熊茂林[17]等在PP中加入1.0%的二官能團單體SR231作為輻射敏化劑，在氮氣環境中采用1kGy劑量的Co-γ射線輻照，結果PP 熔體強度顯著提高，且凝膠含量適中。必須注意的是，化學交聯或輻射交聯受條件影響大，控制不當時，很容易導致分子鏈的降解或者是出現過度凝膠化，這可能帶來材料力學或性能降低的問題。
1.2.4基于對普通PP進行共混/填充改性的研究
除了以上兩種獲得高熔體強度 PP的途徑外，還可以通過共混或復合填充的方式來改善 PP的發泡性能。
目前共混改性當中研究較多的是 PE/PP 體系，PP和PE都為結晶度較高的聚合物，兩者不相容，PE含量較少時會作為分散相分散于PP基體中。溫度升高時，PE熔點低先融化，PP后融化，使共混物的融程變寬，同時PE的熔體強度高于PP，因而可改進體系的熔體強度。SusanE[18]等在對HDPE PP體系的發泡和力學性能研究中發現，HDPE(30%)分散在PP中會大大降低體系中PP的球晶尺寸并破壞PP結晶的規整性。
此體系用 CO2飽和后，在175℃下發泡30s，可以得到高質量的泡孔結構，作者認為這與兩相之間不相容，界面作用力弱，導致氣泡在相界面成核有關。相比而言，單獨的PE或PP在此條件下都不能得到好的發泡材料。P．Rachtanapun[19]等則對不同熔體指數的HDPE與PP共混體系的發泡性能進行了研究，同樣采用先將樣品條制備好并用CO2飽和，然后在不同的條件下進行發泡的方法。DSC分析顯示，HDPE的加入，會降低體系中兩組分的結晶度，導致體系熔點的降低。在不考慮其他條件的情況下，HDPE/PP(30:70)體系的發泡性比HDPE PP(50:50)體系好，而佳發泡條件為 175℃、30s。同時，高熔體指數的HDPE 對發泡有負面作用，因為過高的熔體指數會使體系在發泡過程中失去必須的強度。因此泡孔形態的好壞、發泡率的高低不僅與發泡的條件有關，還與體系在發泡過程中的熔體強度密不可分。
在PP與填料的混合體系中，通常認為填料與 PP大分子之間會存在一定的物理或化學相互作用，在熔融狀態下使PP分子之間的滑移相對變得困難，起到增加熔體強度的作用。Takashi Nakjayama[20]等通過對PP納米粘土復合體系的發泡研究發現，當純PP(0.2%馬來酸酐改性)或含有2%粘土體系進行發泡時，泡孔會隨發泡溫度的增加而增大，而當粘土的含量達到4%或7.5%后，發泡溫度的變化對泡孔尺寸不會產生影響，材料的TEM 照片顯示，粘土微纖在泡壁中垂直于徑向排列，這導致了泡壁的拉伸變硬，提高了熔體對氣體的包裹力，相當于增加了體系的熔體強度。此外，粘土的加入還可以作為異相的發泡成核劑，提高泡孔的密度。由于發泡是成核與氣泡生長相互競爭的過程，因此對成核行為的研究也顯得相當重要。
PP木粉復合體系作為木材的優良替代品，已受到越來越多的重視，而發泡的木粉/PP復合材料比未發泡的材料的密度更小，更接近于真實的木材。
Avndrzej K[21]等對木粉(30%)填充的PP(熔體流動指數10.5)材料的注射成型發泡進行了報道，研究了包括發泡劑種類對泡孔直徑和其多分散性的影響、發泡對制品表面粗糙度的影響以及不同熔體指數PP的影響等。從發泡劑的選用來看，放熱型發泡劑體系具有小的泡孔尺寸和氣泡間距，并且泡孔尺寸具有低的多分散性。這與發泡劑的分解速率密切相關：分解速率慢，勢必引起氣泡成核數量少，而此后解產生的氣體主要進入已經形成的氣泡中，這必然導致氣泡數量的減少和單個氣泡尺寸的增加。在研究熔體指數對發泡形態的影響時，作者比較了熔體指數為10.5和90的兩種PP的發泡情況，在其它條件相同的條件下，熔體流動指數大的復合材料明顯具有更大的泡孔尺寸。此外，由于注射成型時內部氣泡壓力的作用，使得注射成型發泡制品的表面光潔度比非發泡制品高出70%。
2. 發泡聚丙烯材料與運動器材
目前運動材料和器材中所使用的泡沫材料主要是PU、PS、PVC和聚烯烴類[22]。但由于PS發泡制品在成型過程中使用的氟氯碳化物會破壞大氣臭氧層，其制品不腐爛、難回收，對周圍環境造成“白色污染”；PU泡沫在發泡過程中存在對人體有害的異氰酸酯殘留物,且發泡材料無法回收利用；PVC中的穩定劑含有重金屬鉛，因此尋找以上發泡材料替代品成為當務之急。
聚丙烯(PP)泡沫塑料因具有良好的熱穩定性和高溫下制品的尺寸穩定性，較高的韌性、拉伸強度和抗沖擊強度，適宜和柔順的表面以及可降解性、環保適應性而倍受體育器材商重視，成為人們研究開發的熱點。利用發泡PP其優良的耐熱性、衛生性、隔熱性,在體育用品方面，發泡PP是水上漂浮救生器材的理想材料，可用于救生衣、救生圈芯材、沖浪板、海濱泳場的游泳打水材料，以及水池罩等。美國生產的PP發泡板可以用作沖浪板，而體操毯、壁墊和運動墊則是利用其能量吸收性好的應用實例。在體育領域具有更加廣闊的市場前景，有關部門應盡可能對PP發泡片材生產技術進行立項，加快研究和開發，為發泡PP在我國的推廣應用創造條件。
3. 結語
發泡聚丙烯制品具有廣泛的應用前景和實用價值，高熔體強度聚丙烯的出現、聚丙烯交聯技術和共混技術的不斷深入將使得聚丙烯發泡材料在運動器材方面的推廣應用更為可行。然而，從發泡過程的難易程度和終泡沫制品的質量及工業化方面考慮，PP化學交聯及共混改性仍是PP發泡研究的重點及熱點。目前發泡聚丙烯材料主要集中在如何制備性能優異的產品，對于發泡原理、泡孔調控以及與產品性能關系等研究較少，因此如何對發泡行為進行調控也成為制備優良發泡材料的關鍵。