摘要：雙酚A型環氧樹脂的增韌增強研究是熱固性樹脂的重要發展方向之一,利用一步法合成了脂肪族端羥基超支化聚合物(HTP-2),再利用“嫁接法”制備了液體型超支化環氧樹脂HTPE-2,研究了HTPE-2/雙酚A型環氧雜化樹脂的力學性能和熱學性能。利用紅外光譜、掃描電鏡、熱分析和分子模擬技術討論了超支化環氧樹脂的結構、雜化樹脂的性能和原位增韌增強機理。結果顯示,雜化樹脂的力學性能隨超支化環氧樹脂含量的增加先提高后下降,具有大值;當HTPE-2的質量分數為9%~12%時,雜化樹脂的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度和斷裂韌性分別提高18.0%、35.7%、192.4%和39.6%,綜合性能較好,但玻璃化轉變溫度(Tg)和熱分解溫度有所下降。 
    環氧樹脂是一種重要的、應用廣泛的熱固性樹脂,當前環氧樹脂一個重要的發展方向是增韌增強[1,2]。研究表明[3],超支化聚合物是環氧樹脂增韌改性綜合性能優的一種功能性助劑,特別是高環氧值的芳香族超支化聚合物,不但能大大提高環氧樹脂的韌性,而且一定程度上還能增加其力學強度(如拉伸強度、彎曲強度)[4~9]。
    超支化環氧樹脂的合成方法主要是“嫁接法”[10,11],即利用含環氧基團的化合物“嫁接”到功能端基超支化聚合物上;另一類是基團轉移聚合法[12],即利用合成帶環氧基的功能型超支化聚合物單體進行基團轉移聚合反應得到超支化環氧樹脂。本文利用具有剛性結構且耐高溫的三-(2-羥乙基)-異氰尿酸酯、二羥甲基丙酸和環氧氯丙烷為主要原料,通過“嫁接”反應得到脂肪族超支化環氧樹脂(HTPE-2)。采用紅外光譜、分子模擬技術對HTP-2和HTPE-2的結構進行表征,研究了HTPE-2對HTPE-2/雙酚A型環氧雜化樹脂的韌性、力學強度、熱性能等性能的影響,并討論了環氧樹脂的增強增韌機理。
    1實驗部分
    1.1實驗原料
    三-(2-羥乙基)-異氰尿酸酯(THEIC)、二羥甲基丙酸(DMPA),LG化學;環氧氯丙烷(ECH)、氫氧化鈉,分析純,上?；瘜W試劑有限公司;二乙烯三胺(DE-TA)、丙烯腈(AN),化學純,上?；瘜W試劑有限公司;雙酚A型環氧樹脂(DGEBA、E51),廣州市東風化工實業有限公司。
    1.2實驗儀器
    紅外光譜儀,美國Nicolet公司;AG-1型電子拉伸實驗機,日本島津公司;5500R型萬能彎曲試驗機,美國Instron公司;Zwick-5113數字沖擊試驗機,德國ZwickRoell公司;DV-Ⅱ+Pro型黏度計,美國BrookfieldEngineeringLABS公司;1100SeriesHPLC高效液相色譜,美國Agilent公司;NETZSCHTG209熱重分析儀、NetzschDSC204F1差示掃描量熱儀,德國耐馳儀器制造有限公司;XL-30FEG型掃描電子顯微鏡,荷蘭Phil-ips公司。
    2實驗部分
    2.1超支化環氧樹脂HTPE-2的制備
    以THEIC為核,與AB2型單體DMPA通過“一步法”合成端羥基超支化聚合物(HTP-2)[10],得到的HTP-2的羥值為515.30mgKOH/g(理論羥值為519.35mgKOH/g),GPC測試HTP-2的分子質量分布指數為1.07。HTP-2與ECH通過“嫁接”反應經開環、關環反應得到超支化環氧樹脂(HTPE-2),具體過程參照文獻[13]。鹽酸丙酮法測試HTPE-2的環氧值為0.29mol/100g,25℃時黏度為11700mPa•s。
    2.2HTPE-2/DGEBA雜化樹脂的制備
    利用等物質量的DETA和AN反應制備固化劑DETA-AN[7,8],按固化劑的活性氫與環氧樹脂的環氧基等當量反應條件下,將固化劑、DGEBA和超支化環氧樹脂HTPE-2混合并充分攪拌均勻后,放置于真空玻璃瓶中抽真空脫除氣泡,然后將樹脂混合物澆注于自制的模具中,室溫固化4h,再于80℃左右固化2h,冷卻后脫模取出樣品,室溫放置12h以上,測試其各項性能。
    2.3雜化樹脂的性能表征
    1)雜化樹脂的力學性能表征
    參照ASTMD638-91a標準,用AG-1型電子拉伸實驗機測試拉伸強度;按ASTMD5045-91a標準,在5500R型萬能彎曲試驗機上測試彎曲強度;參照ASTMD256-81a標準,用簡支梁模式在Zwick-5113數字沖擊試驗機上測試沖擊強度;參照ASTMD6110-96a標準,用5500R型萬能彎曲試驗機測試斷裂韌性。
    2)雜化樹脂的熱性能表征
    雜化樹脂的Tg由差示掃描量熱分析(DSC)測試,升溫速率為10℃/min,溫度范圍為30~100℃,氮氣氣氛;熱重分析測試的升溫速率為10℃/min,溫度范圍為30~700℃,氮氣氣氛。
    3)掃描電子顯微鏡分析
    將沖擊斷面表面噴金處理后,利用XL-30FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)觀查其斷面形貌。
    3結果與討論
    3.1超支化環氧樹脂的結構表征
    HTP-2和HTPE-2的紅外光譜見圖1。

    從圖1可以看出,3050~3690cm-1之間的寬強吸收峰歸屬于羥基的伸縮振動;1732cm-1附近的吸收峰歸屬于酯基的碳氧雙鍵的伸縮振動;2890~2990cm-1之間的中強峰歸屬于甲基、亞甲基的碳氫伸縮振動;1477cm-1附近的吸收峰歸屬THEIC的C-N伸縮振動;1245cm-1、908cm-1、850cm-1出現的吸收峰歸屬于環氧基團的特征伸縮振動[14]。
    利用分子模擬技術模擬超支化環氧樹脂HTPE-2在無擾狀態的結構和尺寸形態見圖2。HTPE-2的分子大尺寸為2.03nm×1.30nm×3.18nm,屬于納米級,而且分子的形態為橢圓棒狀,分子內部有大量的空穴,這種棒狀形態的結構使其流動性較好、黏度較低。
    3.2HTPE-2對HTPE-2/DGEBA雜化樹脂性能的影響
    為使雜化樹脂具有較好的流動性、便于加工成型,選用黏度較低的E-51為主體樹脂;為使固化體系具有較長的適用期,選擇丙烯腈改性二乙烯三胺為固化劑,研究超支化環氧樹脂的含量對雜化樹脂的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度和斷裂韌性的影響,結果見表1。

    由表1可見,HTPE-2的含量對其雜化樹脂的性能有較大影響,隨其含量的增加,拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度等先增加后減小,具有大值;在其用量為9%~12%時,雜化樹脂的力學性能達到極大值。對比DGEBA環氧樹脂,雜化樹脂的沖擊強度從17.37kJ/m2提高到50.79kJ/m2,同時拉伸強度和彎曲強度也有明顯提高,說明這種功能性熱固性環氧樹脂可作為DGEBA的增韌增強助劑。 [-page-] 
    雜化樹脂的強度和韌性由樹脂的結構和交聯密度所決定。HTPE-2分子中具有大量的空穴,分子內空穴的存在有利于在受沖擊時吸收沖擊能量,從而提高雜化樹脂的沖擊強度。隨著HTPE-2含量的增加,其內部的空穴密度增加和雜化樹脂的相對環氧值下降(HTPE-2的環氧值小于DGEBA的環氧值),導致雜化樹脂交聯密度下降。這一效應使雜化樹脂的力學強度下降、韌性提高[4~9];同時由于空穴密度的增加有利于環氧樹脂DGEBA與超支化環氧樹脂相互滲透,可使超支化環氧樹脂與DGEBA分子鏈間距離縮短,有效地降低固化收縮率,有利于力學強度的提高[15]。交聯密度、體積收縮率和分子內空穴密度3種效應的共同作用使其強度和韌性都存在大值。
    雜化樹脂的Tg和熱分解性能隨HTPE-2含量的變化分別如圖3、4所示。

    圖3表明,3%HTPE-2/DGEBA、9%HTPE-2/DGEBA、15%HTPE-2/DGEBA雜化樹脂和DGEBA環氧樹脂的Tg分別為78.8℃、72.0℃、63.3℃和81.6℃。隨著HTPE-2含量的增加,Tg有所下降,初始熱分解溫度也有所降低,這是由于隨HTPE-2含量的增加,雜化樹脂的環氧值減小,交聯密度降低所致[4~6]。
    3.3HTPE-2的增強增韌機理研究
    純DGEBA固化試樣和含9%的HTPE-2的雜化樹脂固化試樣的沖擊斷面的掃描電鏡照片見圖5。
    從圖5可以看出,DGEBA環氧樹脂(a)的斷面光滑,是典型的脆性斷裂。雜化樹脂(b)的斷面有大量長條狀的凸棱,有些凸棱上脫落出現一些“絲狀物”,“絲狀物”的直徑在5μm左右,斷面形貌模糊,呈現出韌性斷裂的特征。這種形貌與空穴增韌理論[3,16]明顯不同,其增韌增強機理可用張道洪等[4~9]提出的原位增強增韌機理來解釋。因為HTPE-2的大徑向尺寸屬于納米級,且官能團與DGEBA相似,能均勻地分散在DGEBA體系中,而且具有一定的分子質量和分子尺寸,固化時分子周圍的環氧基參與反應,分子周圍未關環的羥基受力而變形,這樣在整個體系中有微觀相分離或空間范圍的不均勻性;且兩相結合力強,受力時產生屈服形成凸棱狀,并有部分脫落形成“絲狀物”,吸收能量而具有增韌作用。似棒狀的HTPE-2具有較小的流體力學體積,而且其分子內空穴能有效吸收DGEBA分子及兩者間相互滲透,可以有效地降低固化收縮率[15],減小分子鏈間的距離,導致分子鏈間作用力的增加,終表現為力學強度增加。
    4結論
    (1)液體型超支化環氧樹脂能有效地增強增韌雙酚A型環氧樹脂,雜化樹脂的力學性能隨超支化環氧樹脂含量的增加先增大后減小,具有極大值。
    (2)利用SEM技術研究了雜化樹脂的增韌增強機理,屬于原位增韌增強機理,雜化樹脂的沖擊斷面出現大量凸棱,凸棱表面具有一些絲狀物。
    (3)雜化樹脂的耐熱性隨超支化環氧樹脂含量的增加而有不同程度的下降。