玻璃纖維是重要的增強材料之一,隨著玻璃纖維制造技術的日益成熟與完善,玻璃液中的氣泡已成為生產連續玻璃纖維的主要制約因素。從熔融的玻璃液中排出氣泡的過程稱之為玻璃澄清,澄清良好的玻璃液是玻璃纖維成形的重要前提條件。任何微小氣泡在玻璃纖維生產中都會產生斷絲危害,嚴重地影響生產效率和成品率。
    目前,國內外使用的玻璃纖維有90%以上是無堿玻璃纖維(又稱E玻璃纖維),它屬于鋁硼硅酸鹽玻璃體系,其堿金屬質量分數要求控制在0. 8%以下。E玻璃纖維中的SiO2和Al2O3質量分數之和高達70%,因而熔制溫度在1580℃以上,玻璃軟化點也在800℃以上。此外,E玻璃纖維中常用的葉臘石、石英砂的熔化溫度分別為1650℃和1720℃以上,這決定了E玻璃纖維的熔化困難。
    本文以E玻璃纖維為例,對其生產過程中玻璃液的澄清方法和機理進行總結與分析。
    1　E玻璃中的氣泡來源
    玻璃中的氣體是形成氣泡的根源所在。氣體的存在狀態主要有三種:可見氣泡、溶解氣體及化學結合的
氣體。在玻璃纖維生產中,任何一種狀態的氣體都可能產生可見氣泡,將直接導致拉絲作業的中斷。
    1.1　物理引入的氣體
    當E玻璃纖維配合料進入玻璃熔窯后,在高溫作用下,配合料表面的低熔點成分先開始熔化,該過程中會把配合料中一些空氣裹入,形成大量氣體。這些氣體大部分會在進一步的硅酸鹽反應中排出,但也有一部分氣體在澄清區排出,該階段形成氣泡的氣體成分主要是H2O、N2、O2和CO2。
    1.2 礦物分解的氣體
    E玻璃纖維配合料中含有多種在高溫時釋放出大量氣體的礦物。如石灰石(主要是CaCO3)、葉臘石(Al2O3?4SiO2?H2O)等,在分解時會釋放出大量的CO2和H2O,這些礦物在500℃以上開始分解,大約到1 000℃基本結束。

    在玻璃熔化初期,玻璃熔體較少,配合料仍主要以粉狀或半粉狀存在,氣體易于排出;排出的氣體同時對配合料產生翻騰和攪拌作用,增大受熱面積,起到加速熔化的作用。
    隨著玻璃熔體逐步增多,氣體的排出就必須要克服熔體的表面張力,由于此時熔體溫度偏低,黏度很大,某些氣體的排出就變得十分緩慢。因而,很多氣體就隨著玻璃液的流動進入了澄清區,該階段形成氣泡的氣體主要是CO2和H2O。
    1.3　燃料產生的氣體
    一些燃料中含有硫化物,在熔窯空間燃燒時產生SO2。這些硫化物可以與配合料、玻璃液相互作用形成硫酸鹽,然后再次分解放出SO3或SO2。此時形成氣泡的氣體主要是SO2或SO3。
    另外,耐火材料的質量缺陷以及窯內氣壓的波動所引起的外界氣體侵入等都可能會在玻璃熔體中形成新的氣泡。
    2　E玻璃澄清方法及機理
    無論玻璃配方的開發還是熔窯結構設計,對玻璃液的澄清效果影響都是一個必須考慮的因素。能否獲得澄清良好的玻璃液也是評價玻璃配方和熔窯設計的重要指標之一。根據玻璃澄清機理不同,玻璃的澄清可以分為化學澄清和物理澄清。
    2.1　化學澄清
    玻璃液的澄清過程是玻璃氣泡中的氣體與玻璃中溶解的氣體以及熔窯內氣體的氣體交換過程。它與各氣體在玻璃液中的溶解度和擴散度有關,即玻璃液中各氣體的濃度分布對氣泡澄清影響較大。
    澄清劑的澄清機理是基于不同溫度階段產生的氣體造成的分壓變化,強制玻璃中的氣泡增大而破裂的。在高溫澄清階段,窯內氣體、氣泡中氣體及液相中氣體三者之間存在動態平衡,三者之間的轉換取決于氣體
在各相中的分壓,轉換關系如圖2所示。
    這種平衡除了與氣體在各相分壓有關,還與氣體種類、氣體在液相中的溶解度及溫度有關。當A氣體進入B氣體氣泡中時,氣泡總壓升高,B氣體分壓降低,促使液相中溶解的氣體進入氣泡,使氣泡長大。而熔制溫度越高,氣體在液相中溶解溫度越低,液相中氣體越容易進入氣泡而上升。
    在玻璃纖維配合料中,引入高溫易分解且有助于氣泡長大的成分作為澄清劑。常用的澄清劑有Na2SO4、CaSO4、As2O3、Sb2O3等。為了充分發揮不同溫度時的澄清效果,還開發了復合澄清劑。
    As2O3、Sb2O3屬于高溫釋放氧氣的氧化劑類澄清劑,其在較低的溫度下吸收氧,成為高價氧化物,在高溫時又分解釋放氧,然后擴散滲入到氣泡中,使氣泡長大,起到澄清作用。由于其有毒且容易損害白金漏板,目前在池窯法生產E玻璃纖維中已不再使用。

    目前大多以引入部分硫酸鹽作為無堿玻璃纖維的澄清劑,如Na2SO4、CaSO4。澄清作用是通過加速氣體玻璃中擴散速度來實現的,包括向已形成的氣泡中擴散和向玻璃液表面的擴散。而SO2和O2都具備這種點。Na2SO4的澄清作用實際上是通過Na2SO4在高溫下分解放出SO2和O2,通過“表面活性劑”作用、界湍流作用,作為高溫排氣和均化功能來實現的。
                        Na2SO4(1)2Na(s) +O2(g) +SO2(g) (1)　　
    一般玻璃配合料中會含有還原性物質或碳粉,這時Na2SO4先與碳反應:
                        Na2SO4+2C740 ~ 800℃Na2S+2CO2(g) (2)　　
　　生成的硫化鈉和硫酸鈉大約在740℃開始形成低溫共熔體,當850℃以上時,Na2SO4、Na2S、SiO2將開
如下反應:
                        Na2SO4+Na2S+2SiO2> 850℃2Na2SiO3+SO2(g) +S (3)　　
　　隨芒硝分解產生的SO2、O2顯著增加, SO2、O2向氣泡中擴散,使得氣泡中其它溶解度小、擴散速度慢的
體的分壓降低,玻璃液中溶解的相應的氣體會滲透到氣泡中,促使氣泡長大,上升速率加快,有利于玻璃液
澄清。石膏等硫酸鹽也有類似的反應過程。
    當澄清劑過量時,也會造成玻璃澄清不良甚至氣泡急劇增多現象。隨著芒硝質量分數的增加,產SO2、O2的量也急劇增加,使得玻璃液被其飽和,在玻璃液降溫過程中溶解度降低,導致SO2、O2析出而形氣泡,因而增大玻璃制品中的氣泡數。因此,需優化Na2SO4的用量。
    2.2　物理澄清
    物理澄清主要是依靠與熔制有關的其它硬件設施來強制澄清玻璃液。主要包括:
    (1)增加有助于澄清的裝置,主要使用鼓泡裝置;
    (2)設計熔窯需綜合考慮能量分布及加熱方式,實現玻璃液的澄清。
    2. 2. 1　鼓泡裝置
    為了強化玻璃液的澄清均化效果,在熔窯澄清區的池底設置2~3排鼓泡裝置是十分有效的辦法。它將干燥、凈化后的氣體,通過窯底鼓泡裝置鼓入玻璃液中,使它在熔窯深層的玻璃液中產生一定壓力的氣泡并迅速上升到玻璃液的表面而破裂。在上升過程中吸收了玻璃液中的小氣泡,使其本身迅速長大,并攪動周的玻璃液,強制澄清。同時鼓泡可以加強玻璃表層與底層的對流,有利于玻璃液溫度的均勻。
    鼓泡裝置一般設置在熔窯玻璃液熱點附近,如圖3所示。鼓泡推動著兩股環流向前后兩個方向運動,側的環流有阻擋玻璃液回流的作用,左側的環流迫使配合料有較長時間滯留在熔化區域中,進行充分熔化而不會很快越過鼓泡帶進入澄清區,即不會跑料。

    由于玻璃液中鼓泡管內徑很小,盡管玻璃液表面張力不大,但表面張力形成的毛細壓力仍然很大,鼓泡嘴腔體氣體壓力必須要積聚到大值,達到毛細壓力才能形成氣泡。升高的壓力一旦超過受毛細壓力控制的臨界值,氣體就會迅速向鼓泡嘴外膨脹,膨脹過程中,隨氣泡的長大,毛細壓力迅速減小,使得膨脹速度很快。同時隨氣泡位置上升,氣泡承受的靜壓也同步減小,這時氣泡內部氣體的分壓迅速減小,玻璃液中存在的一些氣泡會由于分壓的壓差被鼓泡吸引、聚集、破裂。鼓泡鼓出的氣泡的大小決定于浮升力與黏滯力和慣性力之間的相平衡。
    2. 2. 2　電助熔
    隨著電助熔技術的日趨成熟與完善,在玻璃纖維熔窯設計中越來越依賴于電助熔技術。電助熔的引入不但使玻璃池窯的溫度工藝制度的調整更加靈活,而且對玻璃的澄清也起到了重要作用,從而減少生產中對化學澄清劑的依賴。
    電助熔的電極在玻璃液內部加熱,插入玻璃液內的電極是產生對流的主要根源。由電極引起的玻璃液對流流速很快,比火焰窯內玻璃液流速要大好幾倍,使電極區域內的玻璃液對流大大強化,有利于氣泡的吸收合并長大進而上升排出。另一方面,電極供給熱能,在玻璃液內形成高溫,與周圍玻璃液形成溫差,從而產生循環流,對玻璃液澄清有很大益處。循環流情況與電極的位置、窯體形狀尺寸等有關。
    2. 2. 3　熔窯結構
    無堿玻璃纖維的生產一般采用單元窯。配合料在矩形的窯體內經歷熔化、澄清、均化過程。根據配合料
在窯內熔化情況,單元窯大體可以分為熔化區、澄清區、均化區,分別以料線、泡界線作為區分。
    三個區的能量分布對玻璃液的熔化效率及澄清起到至關重要的作用。傳統的無堿玻璃纖維由于大量使用石灰石、硼酸等氣體率較高的原料會帶入玻璃熔體中大量氣泡,因而能量分布會傾向于澄清區,加快氣泡排出。熔窯的熔化控制包括澄清控制抑或均化控制,取決于每個過程的熔制時間。合理的熔制過程應滿足短的熔制時間和合理的停留時間,即在短的時間內獲得的玻璃液。
    熔窯設計時,流液洞位置尺寸也十分重要,它既是作業區與熔化部的連接通道,也是二者的分隔區。其位置和尺寸直接決定了窯內玻璃液的流動情況,它必須要保證窯內的玻璃液優先通過流液洞進入拉絲作業區。
    目前全氧燃燒技術已在無堿玻璃纖維池窯上得到廣泛應用。其大的優點是減少N2等不參與反應的氣體的排放,大大降低了能耗。燃燒時無氮氣引入,致使窯內空間的分壓大大降低,從而使玻璃液中由空氣形成的氣泡更易于排出。氧氣與天然氣反應形成大量水分,水分可以降低玻璃表面張力,加速了玻璃液中氣泡的破裂。
    2.3　降低表面張力
    無堿玻璃纖維在原料配制時通常會添加2%左右的螢石,螢石具有很強的助熔作用。它可以明顯加速玻璃配合料的熔化速率。在玻璃熔體中氟可以降低玻璃液黏度和玻璃表面張力,促進表層泡沫的破裂進而加速澄清。但表面張力作用只對半徑小于0. 01 cm的氣泡影響較大。
    氟的引入破壞了玻璃的硅氧網絡結構,從而降低玻璃黏度和表面張力。但氟化物易于揮發,對大氣造成不良影響,目前有些大型玻璃纖維廠家通過改進技術,已不再使用氟化物。
    3　結論
    玻璃纖維對玻璃液澄清均化的要求極高。從配方設定、熔窯結構設計和溫度工藝設計無不充分考慮到對玻璃澄清均化的影響。隨著玻璃纖維熔窯設計的發展以及玻璃纖維配方的改進,一些傳統的澄清方式也不能完全滿足要求。由于對環保節能的需要,一些效果明顯的澄清手段不得不放棄。目前大力推廣的無硼無氟玻璃纖維,其玻璃黏度較傳統無堿玻璃纖維大大提高;采用鼓泡澄清時,鼓泡裝置的翻騰會同時卷入大量氣體,這些卷入的氣體就很難完全排出。因此,采用先進的熔窯設計理念進行針對性設計,從熔窯設計上增強熔窯的物理澄清功能。主要包括:
    (1)在熔窯池深及表面積上進行優化,充分利用玻璃熱工制度,在深度方向和縱向方向,誘導其形成大的玻璃液回流進行澄清與均化;
    (2)在能量分布上充分考慮電助熔電極的分布,借助電極高溫強化澄清。
    無堿玻璃纖維的澄清是一門綜合性很強的工程,化學澄清手段必須結合物理澄清手段,另外結合熔窯結構的合理設計才是成功的關鍵。如何獲得優的經濟環保的澄清效率仍然需要不斷地進行探索。