玻璃纖維及復合材料耐酸性能研究

    無堿玻璃纖維又稱E-玻璃,是一種鋁硼硅酸鹽玻璃,R2O含量小于0.8%,是目前應用廣泛的一種玻璃纖維用玻璃成分。據統計,99%以上的連續玻璃纖維是E-玻璃成分。它的優點很多,但其大的缺點是易被無機酸侵蝕,因此不適用于酸性環境中應用。隨著玻璃鋼應用范圍的日益廣泛,無堿玻璃纖維的這一缺點已越來越明顯,成為其開拓新應用領域的巨大障礙。玻璃纖維生產廠商和各科研單位,針對提高玻璃纖維的耐酸性能進行了大量的研究,近幾年來在這方面也取得了可喜的成果,國內大型玻纖制造企業已有高耐酸性能的玻璃纖維在萬噸池窯上實現量產。本文通過一系列的試驗,對玻璃纖維的耐酸性能進行了研究,對其耐酸機理進行了分析探討。
    1 試驗
    試驗選用普通無堿玻璃纖維和耐酸玻璃纖維進行了耐酸對比試驗;采用纏繞法,使用兩種玻璃纖維分別纏繞成玻璃鋼管道進行了玻璃鋼耐酸性試驗。兩種纖維均采用同種規格類型,盡可能確保樣品的表面積相同。使用一定濃度的酸液對兩種玻璃纖維和玻璃鋼制備的樣品進行酸液浸泡,并采用加溫加速侵蝕的方法分別研究兩種纖維及玻璃鋼制品的耐酸侵蝕性。
    1.1樣品制備
    為了進行更好的對比,試驗均采用耐酸玻璃纖維與無堿玻璃纖維平行制樣對比方式。
    樣品來源及主要參數如表1所示。



    使用定長纏繞機和環氧樹脂纏繞成長1,m,內直徑150,mm的玻璃鋼管道,按照既定的工藝制度固化充分后切割成標準試樣進行耐酸試驗和剪切強度的檢測,玻璃鋼中玻璃纖維含量為68%。
    1.2耐酸性試驗
    試驗方法:失重法;
    試驗試劑:10%硫酸溶液;
    試驗設備:水浴鍋、塑料燒杯、分析天平;
    試驗步驟:選取生產參數完全相同的兩個纏繞紗(無堿玻璃纖維標示為:E玻璃;耐酸玻璃纖維標示為:LB玻璃)。對各樣品進行稱重,記作M1。用兩個塑料燒杯分別裝取400ml,10%硫酸溶液,做好標記后,將稱好質量的紗浸沒在燒杯中,并將兩個燒杯用塑料薄膜密封后放入96℃水浴鍋中,保溫不同的時間。酸煮一定時間后取出燒杯,用20%氫氧化鈉溶液洗滌兩個樣品,對紗表面黏附的酸液進行中和,然后用蒸餾水洗滌六次。后的洗滌液用pH試紙檢測,顯示為中性為止。將酸侵蝕后的樣品進行烘干(100℃的烘箱中烘干5h)、冷卻后稱重,質量為M2。用公式(1)計算樣品失重:


    其中:
    M―表示樣品失重所占比例;
    M―樣品的初始質量,g;
    M―酸侵蝕后的樣品質量,g。
    根據該公式計算的M%即樣品酸侵蝕質量損失質量百分比;1-M%:表示耐酸后的樣品質量保留率,以此反映耐酸性能。
    玻璃鋼耐酸性試驗所采用酸液試劑、設備及具體操作步驟與以上步驟相同。
    1.3 其他檢測
    掃描電鏡侵蝕面觀察。使用日本日立公司生產的HITACHI,S-2500型掃描電子顯微鏡對酸侵蝕后的玻璃纖維表面和玻璃鋼酸侵蝕后的斷面進行觀察,對酸侵蝕對玻璃纖維表面造成的破壞及玻璃鋼斷面形貌進行直觀的觀察分析。
    2 試驗結果及分析
    2.1玻璃纖維耐酸性
    按既定的試驗方法進行同規格產品的耐酸性試驗對比,本試驗采用的玻璃纖維是直徑為22.5μm的普通增強型玻璃纖維。試驗結果如表3。



    由表3可以看出:普通E玻璃纖維經10%的硫酸溶液,96,℃酸煮96,h后平均失重為43.9%,質量保留率為56.1%,有接近一半的成分被酸液腐蝕掉,玻璃纖維結構基本全部被破壞,從而失去強度;而LB玻璃纖維的平均失重僅為6.2%,質量保留率在93%以上,玻璃纖維的主體結構依然完整。

 

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    普通E玻璃纖維在酸液侵蝕后形成白色的棉絮狀,基本看不出玻璃纖維原有的形貌,絕大部分都溶蝕在酸液中;而LB玻璃纖維經酸液侵蝕后仍然保持與侵蝕前一致的外形,只是在表面形成細密的、較小的侵蝕坑,對纖維的本質結構未形成較大破壞。LB耐酸產品在經過相同的酸液侵蝕后較普通E玻璃的耐酸性能大大提高。
    2.2玻璃鋼耐酸性能
    對制備的玻璃鋼試樣進行了酸侵蝕試驗和力學性能分析。
    玻璃鋼試樣在10%的硫酸溶液,96℃酸煮,不同時間后的強度變化如圖2所示。

 



    圖2可見,兩種玻璃纖維制作的玻璃鋼在同樣的酸性環境下侵蝕,隨著時間的延長,強度不斷降低。E玻璃纖維增強的玻璃鋼,酸煮120h時強度只有原來的70%左右,酸煮200h時強度僅是酸液侵蝕前的50%;LB玻璃纖維增強的玻璃鋼,酸煮120h時強度仍然能達到原始強度的90%,再隨著時間的延長,強度下降得較緩慢,酸侵蝕后的強度明顯高于E玻璃纖維制備的玻璃鋼。
    2.3 耐酸機理分析
    從試驗可以看出,無堿玻璃纖維在酸液中很快被溶蝕,主要是由于無堿玻璃纖維含有較多的硼,相對來講硅氧骨架較少。硼在無堿玻璃纖維中主要以[BO3]和[BO4]存在于玻璃結構中,其與Si共用-O-直接連接形成玻璃骨架結構,硼是極易被無機酸侵蝕的。在酸液中硼被酸侵蝕后形成了通道,從而酸液可以進一步侵蝕玻璃纖維的整體結構,也增大了玻璃骨架與酸液的接觸面,進一步加速了酸侵蝕速度。

 



    圖3a是E玻璃纖維在酸煮48h后的掃描電鏡照片,這時的玻璃纖維表面形成了細碎的破碎區域和很多裂紋,而且個別區域變色侵蝕分層形成結皮狀,說明玻璃中已有大量的元素被侵蝕掉,這種表面已沒有任何強度;酸煮96h后已不能很好地保留玻璃纖維原貌。圖3b所示為LB玻璃纖維酸煮96h的電鏡照片,其表面只有細密的小凹坑。主要是由于LB玻璃纖維含有很少量的硼,SiO2含量明顯高于E玻璃纖維,在酸侵蝕后表面形成了富SiO2層,可以阻止酸液的進一步向內侵入,從而大大增強了其耐酸性。
    相對而言,樹脂基體耐酸侵蝕性比較好,玻璃鋼的耐酸性能主要是增強材料所決定。隨著酸侵蝕時間的延長,玻璃鋼的強度均呈下降趨勢。E玻璃纖維由于本身耐酸性較差,在玻璃鋼中是薄弱環節,隨著其不斷被侵蝕直接破壞了玻璃鋼結構的完整性,從而玻璃鋼在酸液中呈加速破壞的趨勢。如圖3c,斷面的玻璃纖維呈粉碎狀,玻璃纖維已幾乎沒有強度,其增強作用也不存在了。而LB玻璃鋼,強度降低較少但酸煮240,h時強度依然降低12%左右。主要原因有:(1)酸性腐蝕會使樹脂基體從延性變為脆性,從而使樹脂本身的強度有所降低;(2)除了其自身的拉伸和彎曲強度降低外,樹脂與玻璃纖維的界面也受到了破壞,這進一步降低了玻璃鋼的力學性能。玻璃鋼斷面和剝層的SEM微觀掃描圖片如圖3d所示,從圖中可以發現,纖維表面的樹脂粘連很少,樹脂與纖維的界面受到了腐蝕的破壞,是明顯的界面脫粘形貌,從而使玻璃鋼受外力時,界面的傳遞力的作用大大減少,從而使整個復合材料的受力均勻性變差,強度變低。從圖中可以看出很多纖維拔出,纖維表面幾乎無樹脂粘連,這也說明了基體和纖維的界面在酸侵蝕時受到了更加嚴重的破壞,這些都在很大程度上影響了玻璃鋼的力學性能。[-page-] 
    3 結論
    (1)通過試驗可知,LB玻璃的耐酸侵蝕性明顯優于E玻璃,同條件下在酸液侵蝕后的失重只是E玻璃的1/10,為玻璃纖維在酸性環境中拓展了應用空間。玻璃鋼在酸侵蝕下的強度變化也印證了玻璃纖維在玻璃鋼耐酸性上的主導作用。
    (2)玻璃鋼在酸性環境下,除了纖維本身不耐酸導致強度急劇下降之外,玻璃纖維與樹脂基體的界面也是容易受到破壞的環節之一。