0前言
    風能資源是清潔的可再生資源，風力發電具有資源再生、容量巨大、無污染和綜合治理成本低等優點，是未來電力的發展方向。目前國際上生產的大風電葉片中單個葉片質量可達幾十t，轉子葉片長度達80m，這就要求風機葉片既具有輕質、高強等特性，又具有較好的成型工藝技術。
    但是，目前適合該工藝的風電葉片用樹脂主要依靠國外進口，價格昂貴（其占葉片成本的比例也較高）；同時低成本、低黏度和高性能的環氧樹脂（EP）固化體系對風電葉片的生產制備與應用也起著決定性的作用。由于國內對風電葉片用EP固化體系的研究與應用還遠遠落后于國外發達，故本文采用DSC（差示掃描量熱）法研究了四種促進劑[如三乙醇胺、BH-1、2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI）和2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）等]對EP/酸酐體系非等溫固化反應動力學的影響，進而優選出合適的固化工藝參數和適合風電葉片用的低成本、低黏度、高強度和高韌性的EP固化體系，以期為促進我國風電葉片事業的發展提供可靠依據。
    1試驗部分
    1.1試驗原料
    E-51環氧樹脂，工業級（環氧值0.51～0.52），廣州星環貿易有限公司；活性稀釋劑、酸酐、促進劑（BH-1），自制；2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），工業級，西安化學試劑廠；2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI），工業級，天津化學試劑廠；三乙醇胺，分析純，天津化學試劑廠。
    1.2試驗儀器
    CS101-1AB數顯鼓風干燥箱，重慶銀河試驗儀器有限公司；2910差示掃描量熱（DSC）分析儀，美國TA公司。
    1.3不同EP/酸酐固化體系的制備
    按配比混合各組分，攪拌均勻后室溫靜置一段時間；待樹脂膠液變得十分清亮時，將其置于真空烘箱中抽真空30min，然后進行DSC測定。
    1.4測試與表征
    （1）差示掃描量熱（DSC）分析：采用差示掃描量熱分析儀進行測定（測試溫度為25~300℃，升溫速率分別為5、10、15℃/min，N2氣氛）。
    （2）凝膠化時間（采用拉絲法測定）：將樹脂置于一定形狀的硅油紙上，放入烘箱中，待溫度上升至設定溫度時，每間隔3min取樣檢測。以試樣拉出長絲時所需的時間，作為該溫度的凝膠時間。
    2結果與討論
    2.1四種不同EP/酸酐固化體系的DSC放熱曲線利用反應所放出的熱量來推測化學變化的方法是分析熱固性聚合物化學反應動力學的普遍方法。在其它條件保持不變的前提下，僅改變促進劑的種類，則促進劑對不同EP/酸酐固化體系DSC放熱曲線的影響如圖1～圖4所示。
    由圖1～圖4可知：當溫度<100℃時，放熱曲線趨于平緩，固化反應放熱很小，具有一定的潛伏性；當溫度>100℃時，隨著溫度的逐漸升高，整個固化體系的反應非常迅速，同時隨著升溫速率的不斷提高，放熱峰呈窄而高的趨勢（即反應過程中放熱非常劇烈），并且出現單峰放熱的現象；當溫度≈200℃時，DSC曲線趨于平緩，說明整個體系的放熱已趨于完全，不再發生任何反應。另外，四種固化體系中，以2，4-EMI或DMP-30為促進劑的固化體系相對較好，其DSC曲線比較規則，放熱峰既窄又高，并且反應過程中放熱十分劇烈。

                           風電葉片用環氧樹脂固化體系動力學研究

                          風電葉片用環氧樹脂固化體系動力學研究[-page-] 
    2.2四種固化體系的DSC參數
    從圖1～圖4中可得到不同升溫速率（β）時各種固化體系放熱峰的起始溫度（Ti）、峰頂溫度（Tp）和峰終溫度（Tf），如表1所示。

    由表1可知：對同一配方而言，峰頂溫度隨升溫速率不同而異；對同一升溫速率而言，峰頂溫度隨配方不同而異；峰頂溫度隨著升溫速率的不斷增加而升高。這可能是由于高聚物是熱的不良導體，試樣除外表面之外，其內部溫度與所處的環境溫度可能有一定的差別，從而產生熱滯后現象，表現為升溫速率越快，熱滯后現象越嚴重。
    2.3四種固化體系的活化能分析
    活化能是指在化學反應中反應物分子達到活化時所需的小能量，即只有當反應物分子獲得這部分能量時，固化反應才能正常進行?；瘜W反應速率與活化能的大小密切相關，活化能越低反應速率越快，因此，降低活化能可以有效促進反應的順利進行。由于固化反應的活化能是各基元反應活化能的組合，故通常以“表觀活化能”表示。
    一般將放熱峰時的反應程度視為恒定值，與升溫速率無關。根據這一結論，采用Ozawa方法可以直接推導出表觀活化能的計算公式（1）[5]。E0=（R/0.4567）×[Δlogβ/Δ（1/Tp）]=-（R/1.052）×[Δlnβ/Δ（1/Tp）]（1）式中：E0為表觀活化能（kJ/mol）；β為等速升溫速率（K/min）；R為理想氣體常數8.314J?mol/K；Tp為峰頂溫度（K）。
    以lnβ對1/Tp作圖，得到各種固化體系擬合直線的斜率（見表2）；然后將該斜率代入公式（1）中，求出E0，結果如表2所示。

    由表2可知：按照公式（1）和公式（2）求出的表觀活化能比較接近，故取其平均值作為各種固化體系的活化能。由表2可知：各種體系的活化能較低，說明固化反應比較容易進行。 [-page-] 
    2.4四種固化體系的反應級數分析
    根據Crane方程可求出反應級數n，如公式（3）所示。
    d（lnβ）/d（1/Tp）=-E/nR（3）
    式中：E為表觀活化能（kJ/mol）；β為等速升溫速率（K/min）；R為理想氣體常數8.314J?mol/K；Tp為峰頂溫度（K）；n為反應級數。
    以lnβ對1/Tp作圖，得到各種固化體系擬合直線的斜率（見表2）；然后將該斜率代入公式（3）中，求出n值，進而得到各固化體系的動力學方程，結果如表3所示。由表3可知：此n值近似一級反應，與DSC曲線中的單峰相吻合，并且反應速率與環氧基濃度成一次方關系。

    2.5固化工藝確定
    根據表1中的各項數據，分別對Ti-β、Tp-β和Tf-β作圖；然后采用T-β外推法，將擬合直線外推至β=0℃/min處，此時的Ti、Tp和Tf值分別對應凝膠化溫度（Tgel）、固化溫度（Tcure）和后處理溫度（Ttreat），如表4所示。

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    由表4可知：這四種固化體系的凝膠化溫度以及固化溫度均相差不大，說明樹脂反應活性較高，固化反應放熱集中，并且均可以在低于100℃時實現固化。通常，固化溫度可以高于凝膠化溫度10～20℃，綜合考慮表4中的數據，選擇本試驗的固化工藝為“80℃/2h→100℃/2h→120℃/2h”時較適宜。3黏度對DMP-30/EP/酸酐固化體系的影響綜上所述，以DMP-30為促進劑，在等速升溫（1℃/min）條件下EP/酸酐固化體系的黏度-溫度曲線如圖5所示。

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    由圖5可知：室溫起始黏度為400mPa?s；隨著溫度的升高，體系受熱后分子運動加劇，黏度呈下降趨勢（AB段，20～80℃）；隨著溫度的繼續升高，體系的黏度趨于穩定，低黏度為50mPa?s（即與DSC曲線中存在著一段較長的平滑曲線相對應），這說明該樹脂體系的成型溫度選擇范圍較寬，并且在這段曲線對應的溫度條件下，體系的化學反應比較遲緩，黏度較為穩定（BC段，80～100℃）；當溫度繼續升高時，體系的黏度迅速增大，直至無限接近于120℃，此時固化反應非常迅速，體系放熱非常劇烈，即體系處于鏈增長反應階段（CD段）。
    綜上所述，以DMP-30為促進劑時，EP/酸酐固化體系的黏度特性和反應特性完全滿足風電葉片用復合材料對樹脂基體的要求，并且與上述固化工藝參數的確定具有一定的吻合性。
    4結論
    （1）當溫度低于100℃時，四種固化體系均具有一定的潛伏性；當溫度高于100℃時，隨著升溫速率的不斷提高，四種固化體系的固化反應非常迅速，放熱劇烈。其中以2，4-EMI和DMP-30為促進劑的EP/酸酐固化體系，其DSC曲線比較規則，放熱峰既窄又高，并且反應過程中放熱十分劇烈。
    （2）采用Ozawa方程和Kissinger方程均可計算四種不同固化體系的活化能，并且兩種方法計算出的活化能非常接近（均小于40kJ/mol）；同時反應級數都近似于一級反應，與DSC曲線的單峰放熱相吻合。其中以三乙醇胺或BH-1為促進劑的EP/酸酐固化體系具有低的活化能和小的反應級數，說明其反應活性極好。
    （3）采用T-β外推法和小二乘法推導出四種固化體系的凝膠化溫度、固化溫度和后處理溫度，進而確定其固化工藝為“80℃/2h→100℃/2h→120℃/2h”。
    （4）以DMP-30為促進劑，EP/酸酐固化體系在等速升溫（1℃/min）條件下的黏度特性與反應特性，完全滿足風電葉片用復合材料對樹脂基體的要求，并且與固化工藝參數的確定具有一定的吻合性。