結構加成水解法合成二聚環戊二烯改性不飽和聚酯(三)

    對各樣品的NMR圖譜應用“指紋分析”法進行鑒別結果表明,DCPD的NMR圖譜(圖2)上各基團的譜線與文獻值相符。樣品Ⅰ~Ⅲ圖譜見圖3。


    比較樣品Ⅱ與DCPD的NMR圖譜,差異在于降冰片環上9、10雙鍵烯氫質子在5.47處的譜線消失了,9、10雙鍵打開后形成的-CH2-基團質子的譜線出現于1.35處,并和橋亞甲基質子的譜線交盍。9、10雙鍵打開后形成(-O-CH-)基團質子譜線出現于4.75處,由于酯鍵的共軛誘導效應,使-O-CH-基團中氫原子的電子密度減少,故其δ值比通常的-CH-基團高。五元環1、2雙鍵烯氫質子的譜線出現于5.48和5.66處,這是由于降冰片環上9、10雙鍵發生加成反應形成的酯鍵后旋轉受阻,產生磁不等同效應,致使1、2雙鍵出現二個峰的原故。上述鑒定說明DCDP降冰片環上9、10雙鍵與順丁烯二酸發生加成反應,而五元環上1、2雙鍵是穩定的。但從NMR圖譜上可看出樣品Ⅱ中,仍殘留少量的DCPD及順丁烯二酸酐,這是由于在反應條件下(125℃)少量水汽化,使得順丁烯二酸酐水解不完全的原故。

    圖3(b)與圖3(c)很相似,許多具有特征性的譜線全部出現。只是在5.94處的譜線消失,5.48處譜線強度減弱。這證實加入丙二醇后,縮聚反應產生的水使樣品Ⅱ中殘留的順丁烯二酸酐繼續水解成順丁烯二酸,并和殘留的DCPD完成加成反應。水及丙二醇活潑氫的譜線出現于5.22處,且強度很高,酯基鄰近的-O-CH2-CH-質子的譜線出現于3.50~4.35,這證實了丙二醇參與酯化反應。
    圖3(a)中樣品Ⅲ的特征譜線全部出現。水與丙二醇活潑氫在5.22處的特征譜線消失,這證實酯化反應已完成。-CH=CH-反式雙鍵烯氫質子在6.85的譜線得到加強,而-CH=CH-順式雙鍵烯氫質子在6.38處的譜線消失。這說明聚酯分子鏈中不飽和雙鍵已完成順―反異構轉化過程。從上述測定結果可以得出:
    ①DCPD是不飽和聚酯端基封閉劑,使聚酯端羧基失去反應活性;
    ②結構加成水解法合成不飽和聚酯過程中,先是順丁稀二酸酐水解成順丁烯二酸,順丁烯二酸再與DCPD加成生成酸式酯,以后是丙二醇與順丁稀二酸DCPD酯及順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐的酯化,以及它們之間的縮聚反應;
    ③DCPD五元環上的不飽和雙鍵是穩定的,反應過程無Diels-Alder加成反應發生;
    ④不飽和聚酯分子鏈中引入DCPD有利于順式雙鍵向反式雙鍵轉化。