環氧樹脂(EP)是一類應用廣泛的具有良好綜合性能的熱固性高分子樹脂,但阻燃性能欠佳,其極限氧指數(LOI)只有19.8,它的易燃性及離火持續自燃性已不能滿足很多領域日益嚴格的安全和環保需求。目前,提高環氧樹脂阻燃效果的常見方法,是將含有鹵素的阻燃劑引入到環氧樹脂當中,該方法操作簡單、效果明顯;但在燃燒和高溫過程中會產生大量煙霧和具有腐蝕性的鹵化氫氣體,污染環境,影響人類的身心健康。美國、英國、挪威、澳大利亞等已頒布或制定法令,對某些制品強制性進行燃燒毒性測試,或對使用過程中所釋放的酸性氣體的濃度進行強制性規定。因此,無鹵、低毒、低煙、環保已成為當今阻燃制品的發展趨勢。含磷類的阻燃樹脂在受熱或燃燒過程中一般只產生磷酸、聚磷酸和水蒸氣等,其毒性和腐蝕性煙霧均低于含鹵阻燃樹脂,加之結構中P-O-C鍵或P-C鍵的特殊性和穩定性,含磷阻燃劑兼有良好的增塑效果。同時有機含磷環氧樹脂作為一種新型的阻燃劑,具有耐溶出、難遷移、不易擴散和優良的熔流速率,具有較高的阻燃效率、優異的熱穩定性,又能使被阻燃材料保持良好的物理機械性能,不起霜、透明性好。反應型含磷阻燃劑用量更少,可使材料的阻燃性能、阻燃持久性進一步提高,而對材料本身的熱性能及力學性能等影響很小。能夠滿足日益嚴格的環保和行業需求。

    反應型含磷阻燃環氧樹脂的制備可以從改性環氧樹脂預聚體和固化劑兩個方向來實現。本文分別從這兩個方面闡述了其研究現狀與進展,并對其研究前景進行了展望。 [-page-]

    1有機磷改性環氧樹脂預聚體

    有機磷改性環氧樹脂預聚體的制備,主要是通過將含磷的基團與環氧樹脂的環氧基發生開環反應,引入的反應性含磷基團可與胺類形成磷酰胺完成交聯固化過程;或者將已引入反應性含磷活性基團的樹脂預聚體,與環氧氯丙烷或環氧丙醇反應,引入新的含磷結構的環氧活性基團。

  1?1環狀有機磷化合物DOPO含磷基團改性環氧樹脂

    環狀有機磷化合物DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)為英文名稱9,10-dihydro-9-oxa-10-phos-pha-phenanthrene-10-oxide的縮寫,分子結構見圖1。

    該化合物的P-O環狀結構上有一個活潑氫,易與缺電子的碳形成新的化合物,因此,DOPO既可與環氧樹脂預聚體直接反應制備含磷環氧樹脂,又能用來合成許多具有阻燃功能的含磷化合物。

    1.1.1DOPO與環氧樹脂預聚體反應 [-page-]

    WangChun-shan等以雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)與DOPO反應,得到了環氧當量(EEW)為308g/eq的含磷環氧樹脂預聚體,采用二氨基二苯基砜(DDS)或二氨基二苯基甲烷(DDM)作為固化劑,得到含磷熱固性環氧樹脂。固化了的環氧樹脂的熱穩定性隨磷含量的增加而降低,燃燒殘炭率則隨磷含量的增加而升高。和其他含磷聚合物相比,此含磷環氧樹脂具有較高的熱穩定性―――雖然DOPO的引入降低了該材料交聯密度及剛性。

    郝建薇等采用DOPO與雙酚A型環氧樹脂(E-51)反應合成含磷阻燃環氧樹脂預聚體,采用間苯二胺進行固化,制備了反應型含磷阻燃環氧樹脂。測試結果表明:當磷的質量分數為1%時,LOI就可達到30?1。其熱穩定性相對添加型的要高10~33℃左右,大熱失重速率低于1?3%/℃,與純樹脂的熱失重速率2?27%/℃相比,降低了約43?6%,

    1.1.2DOPO衍生物與環氧樹脂預聚體反應

    王曉棟等用DOPO與對苯二酮反應制得環狀含磷有機化合物10-(2,5-dihydroxylphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DHPDOPO),并與雙酚A環氧樹脂和烯丙基雙酚A反應合成了新型含磷阻燃環氧樹脂。DSC和TG得出結論:用酚醛蜜胺固化的樹脂的分子鏈剛性較高,而具有較高的玻璃化轉變溫度Tg;用酚醛固化的樹脂具有較高的分解溫度。磷含量的提高使熱固性樹脂的分解溫度輕微下降。LOI達到33。