(1.上海大學環境與化學工程學院,上海200444; 2.生態紡織教育部重點實驗室(東華大學),上海201620)
    摘要:制備了以叔胺為末端基的超支化聚酯為主要成分的潛伏型環氧樹脂固化劑,用于雙酚A型環氧樹脂的固 化。通過差示掃描量熱儀(DSC)研究不同固化溫度下的固化情況,確定了合理的固化工藝。研究了不同固化溫度條 件下環氧樹脂固化物的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度、動態力學性能和樣品斷面的形貌。結果表明,低溫固化的材 料具有更好的綜合性能。80℃固化物具有優異的各項性能,含超支化結構的固化劑具有一定的潛伏性,同時顯著 提高了環氧樹脂固化物的韌性。
    關鍵詞:環氧樹脂;力學性能;潛伏型固化劑;固化溫度
    中圖分類號: TQ323?5　文獻標識碼: A　文章編號: 1005-5770 (2009) 09-0064-03
    環氧樹脂是一種應用廣泛的熱固性樹脂,力學性 能優異,耐化學腐蝕性好,樹脂固化物無毒,與玻璃 纖維之間粘接性好,成型加工方便,是用量大的先 進復合材料基體。為獲得力學及耐熱性能優良的環氧 固化產物,常需高溫下固化。但高溫使得制品材料產 生較大的內應力,影響尺寸精度控制,嚴重時會導致 材料提前破壞;同時,高溫固化會造成制品芯模、模具等輔助材料選材范圍窄,制造工藝復雜和耗能高等問題,不利于成本的降低。因此,研制滿足各種用途的低溫固化環氧樹脂體系是一個很重要的發展方 向[1]。同時,由于環氧樹脂的脆性限制了其應用范 圍,因此對環氧樹脂的增韌改性研究引起了廣泛的關 注[2]。環氧樹脂的增韌改性劑有很多種,例如彈性 體,熱塑性塑料,反應性液體橡膠或核殼粒子。添加 這些增韌劑會增加體系的黏度和內應力同時降低材料 的熱性能[3]。超支化聚合物(HBPs)具有低纏結、 高反應活性、高溶解性及低黏度特性等性能,用于環 氧樹脂的增韌研究受到廣泛關注[4-8]。Boogh等[7]證 明超支化聚合物對環氧樹脂的增韌機理為相分離機理,原因是端羥基超支化聚酯沒有參與固化反應。其他研究者[8]證明增韌機理為HBPs的塑性增韌,原因是由于超支化聚合物的端基參與了固化反應,與固化 物的網絡結構形成化學鍵。本文的研究目的是探討低溫固化韌性環氧樹脂體系的制備與工藝。[-page-] 
    1　實驗部分
    1?1　實驗原料
    環氧樹脂: CYD-128,環氧當量184 ~194 g/ mo;l超支化聚酯(HBP): 48個叔胺端基,摩爾質 量13 000 g/mo;l環氧樹脂咪唑加成物均由上海物競 化工科技有限公司提供; 4, 4′-二氨基二苯砜 (DDS):分析純,上海三愛思試劑有限公司。
    1?2　潛伏固化劑的制備
    HBP和環氧樹脂咪唑加成物按質量比1∶1混合,在 120℃熔融形成固溶體,該固溶體溶解在二甲基甲酰胺 (DMF)中形成50%的溶液,得到潛伏固化劑(LCA)
    1?3　DSC測試
    采用NETZSCH的STA409PC DSC研究環氧樹脂 的固化過程,環氧樹脂CYD-128和潛伏型固化劑 LCA按質量比10∶1的比例混合均勻并真空脫泡,稱 取15 mg置于進行DSC測試。非等溫DSC測試溫度 為室溫到300℃,升溫速率為5℃/min,等溫DSC 測試溫度分別為60、80、100、120℃。
    1?4　固化物試樣制備與性能測試
    環氧樹脂CYD-128和固化劑按一定比例混合均 勻并真空脫泡,然后加入到預熱好的硅橡膠模具中, 在不同的固化條件下進行固化(固化條件見表1), 得到測試用標準樣條。
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    拉伸性能測試: WDW3020微控電子萬能試驗 機,長春科新試驗儀器有限公司; GB/T 2568―1995 方法,樣品尺寸65 mm×10 mm×2 mm,拉伸速率2 mm/min,跨距40 mm。彎曲性能測試: WDW3020微 控電子萬能試驗機,長春科新試驗儀器有限公司; GB/T9341―2008方法,樣品尺寸65mm×10mm×2 mm,速率5 mm/min,三點彎曲跨距24 mm。沖擊強 度測試: XJJU-O-50Q型多功能沖擊試驗機,承德市 考思科學檢測有限公司; GB/T 1842―2008方法,樣 品尺寸65 mm×13 mm×5 mm,無缺口試樣;動態力 學性能: TA公司的DMA Q800,測試溫度0~300 ℃,升溫速度5℃/min,頻率1Hz,振幅25μm,三 點彎曲跨距20 mm,氣氛:空氣。熱性能測試: NETZSCH STA409PC綜合熱分析儀,測試溫度為30 ~500℃,升溫速率為10℃/min。拉伸斷面形貌觀 測:掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL的JSM-6700F) 觀測樣品斷面(斷面預先噴金)形貌。
    2　結果與討論
    2?1　固化溫度對固化速度的影響
    圖1和圖2分別為CYD-128/LCA體系得非等溫 和等溫DSC曲線。從圖1可以看出,固化體系固化速度高溫度為116℃。對于樹脂固化反應,當要達到某一固化度時有2種途徑:延長低溫下的反應時間或提高反應溫度[10]。當固化度較高后,延長固化時間對固化度的提高更加有效[11]。從圖2可以看出,固化體系在60、80、100和120℃下的固化時間分別 為3?5 h、42 min、18 min和10 min,固化體系的低溫活性與高溫活性差別很大,說明固化劑具有一定的潛伏性。根據固化體系的反應特點,我們確定了固化體系的固化條件,見表1。
               
    2?2　固化溫度對固化物力學性能的影響[-page-] 
    表2為環氧樹脂固化物的力學性能。從表2可以 看出,低溫固化(例如60、80及100℃)得到的固 化物的力學性能優于高溫固化(例如120℃)得到 的固化物的力學性能,而且80℃固化的固化物具有 好的力學性能。原因可能是高溫固化的固化物更容 易產生內應力從而影響了材料的力學性能。從表2也 可以看出80℃固化的固化物的力學性能已經超過了航空航天領域廣泛應用的CYD-128/DDS固化體系的 力學性能,說明CYD-128/LCA的80℃固化材料適應于航空航天領域。
               
    從表2也可以看出, CYD-128/LCA在80℃固化 得到的固化物的拉伸強度與CYD-128/DDS體系非常 相近,但彎曲強度和沖擊強度卻大大優于CYD-128 DDS體系,說明HBP對固化物具有增韌作用。
    2?3　熱性能分析
               
    圖3為不同環氧樹脂固化物的損耗角正切曲線。 從圖3可以得到各固化物的玻璃化轉變溫度Tg, CYD-128/DDS固化物及在60、80、100和120℃下的CYD-128/LCA固化物的Tg分別為136?51、 128?68、136?20、125?80、123?18℃,說明CYD- 128/DDS固化物和CYD-128/LCA在80℃的固化物的 耐熱性能非常相近。從圖4可以看出, CYD-128/LCA 固化物的拐點溫度明顯高于CYD-128/DDS固化體 系,說明CYD-128/LCA固化體系的耐熱性優于CYD- 128/DDS體系。
    2?4　斷裂表面形貌分析[-page-] 
    圖5為環氧樹脂固化物的SEM圖。從圖5可以看出, CYD-128/DDS固化物斷面的形貌非常光滑,表明發生了脆性斷裂;而CYD-128/LCA在80℃的固化物斷面非常粗糙,有明顯條紋狀斷痕,表明發生了韌性斷裂。說明HBP的加入顯著改善了環氧樹脂固化物的韌性。
                
    3　結論
    1)固化溫度對固化物的性能具有重要影響,低溫固化物的性能優于高溫固化物的性能,其中CYD-128/LCA體系80℃固化物具有好的力學性能。
    2)含超支化結構的固化劑具有一定的潛伏性, 同時顯著提高了環氧樹脂固化物的韌性。
    3) CYD-128/LCA體系80℃固化物的力學性能優于廣泛應用于航空航天材料的CYD-128/DDS固化物的性能,說明CYD-128/LCA體系80℃固化物具有在航空航天領域應用的潛力。