真空輔助RTM成型技術應用及適用樹脂體系


    在樹脂傳遞模塑(RTM)I藝發展過程中,真空輔助 RTM工藝(VARTM)的開發成功可謂具有里程碑 意義,它是“因改進產品質量的要求而得到普遍應用的技術”。這一技術的應用不僅增加了樹脂傳遞動力,排除了模具及樹脂中的氣泡和水分 ,更重要 的是為樹脂在模腔中的流動打開了通道,形成 了完整的通 路…。真空輔助成型技術(VARTM)是一種新型的低成本的復合材料 (FRP)大型制件的成型技術 ,它是在真空狀態下排除纖維增強體中的氣體 ,通過樹脂的流動 、滲透 ,實現對纖維 及其織物的浸漬,并在室溫下 進行固化 ,形成一定樹脂/纖維比例的工藝方法 。對于大尺寸、大厚度的復合材料制件,VARTM是一種 十分有效的成型方法,采用以往的復合材料成型工藝 ,大型模具 的選材困難 ,而且成本昂貴,制造十分困
難 ,尤其是對于大厚度的船舶、汽車、飛機等結構件。VARTM工藝制造的復合材料制件具有成本低、空隙 含量小 、成型過程中產生的揮發氣體少、產品的性能好等優點,并且工藝具有很大的靈活性。在過去的十 年里 VARTM工藝在商業 ,軍事 ,基礎行業以及船舶制造業等方面都有廣泛的應用。
VARTM成型技術對基體樹脂的要求  :
(1)低粘度,僅借助真空即可在增強劑堆積的高密度預成型體中流動 、浸潤、滲透;
(2)適用期長 ,有利于浸透 、排氣 ,樹脂工作壽命滿足結構要求 ;
(3)可在室溫下固化 ;
(4)固化時無需額外壓力,只需真空負壓 ;
(5)具有良好的韌性與高于一般樹脂的彈性模量,以及抗腐蝕性(耐酸 、堿和海水)和可加工性;
(6)具有較高的玻璃化轉變溫度,以滿足耐熱要求,經后處理后可以在較高的溫度下使用;
(7)具有優良的阻燃性能。
1  VARTM成型技術在各領域 的應用
    VARTM成型技術在國外的應用廣泛,很多公司都采用該技術制造大型結構制件,在船舶制造工業中 應用尤為突出。Hardcore復合材料公司采用該工藝制造的船用防護板,具有足夠的強度和剛度,完全可以 承受 3000噸船只撞擊。美國海軍水面作戰中心在對其力學性能做作出分析后,得出結論:VARTM工藝 將是制造未來戰艦的主要殼體結構的主要成型手段。    Goodrich公司是美國海軍的戰略合作伙伴,該公司 下屬的 EPP公司采用 VARTM制造了大型艦艇殼體復合材料結構件。瑞典 73m長的 VISBY輕武裝快艇 的船體 、甲板 、船體的上部構造都是用 VARTM工藝加工而成。臺灣大學工科海洋專業將該技術與樹脂模 流分析應用于小型潛艇結構。近來,在對產品質量和加工環境要求 日趨嚴格的激烈競爭中,越來越多的游艇生產企業 ,開始采用這種低成本制造大尺寸復合材料制件的加工工藝。如:美國 IMS公司的 36m長 快艇的船體,Azimut公司生產的型號為Azimut.40摩托快艇殼體等。
    采用低成本 VARTM工藝,無需熱壓罐就可生產形狀復雜的高強度、高性能纖維增強宇航結構件。據 報道洛克希德公司先進技術中心的空間系統部與艦隊彈道導彈(FBM)計劃的結構設計者一道 ,用低成本 VARTM工藝成功地制造了三叉戟ⅡD5艦隊彈道導彈的大型、復雜的整體結構件 ]。該公司 1996年就開 始開發 VARTM工藝,致力于降低新一代潛射彈道導彈部件的成本。為驗證 VARTM工藝而制造的大型構 件是 D5導彈設備艙的 1/4艙段,將多種主要的石墨和環氧樹脂復合材料零件、鍛造金屬配件、大量夾具、 金屬加固件和數以千計的緊固件用整體結構設計方案和 VARTM工藝集成在一起。該設備艙段占D5導 彈總結構價格的50%以。與傳統的宇航復合材料制造方法相比,采用 VARTM工藝可使許多零件集成 在一起,集成后的部件可以不用熱壓罐固化。采用 VARTM工藝制造的艙段,其零件數量從 61個減少到 1 個,緊固件減少 了376個,制造成本降低了75%,但并不影響結構的品質,并具有很高的結構效能。對試 件的材料測試表明,其機械性能類似用常規熱壓罐方式生產的結構件。NASA采用 VARTM工藝成型了很 多結構件,如作為干擾器一部分的直徑為 6m的雷達天線  ,小型飛機機翼結構件 等。波音公 司采用 VARTM工藝成型了3m長的飛機機翼翼梁。該公司的Phantom works Division 正在研究一種戰場上能夠 超短距離起飛和降落的先進的軍用運輸工具。這種具有革命性的新工具,能夠在戰場沒有任何降落設施 的情況下 ,快速長距離運輸載重物資。為了滿足這種戰略需求,先進的 VARTM技術應用于炭纖維增強的 復合材料輕質機身結構 中。另外 ,航天飛機艙壁、導彈的鼻錐 、導彈 自動瞄準頭的整流罩 、雷達罩 、掃雷艇、推進器 、火箭發射簡等均可以采用 VARTM技術成型。
    在其它行業,VARTM也得到了廣泛的應用。目前風力發電葉片被 三大制造商所瓜分 ,占總葉片 市場的 85% 一95%,它們是 LM Glasfiber(Lunderskor丹麥)、Vestas Wind Systems A/S(Ringk bing丹 麥)及 Enercon(Aurich德國)。三個公司都不同程度的采用 VARTM制造生產大型風力發電葉片。LM公司生產 采用乙烯基酯成型 20m長的風力發 電葉片 J。北美 客車工業 (NABI)采用 由 TPI復 合材料公 司提供的 VARTM技術 ,制造 了 40C.LFW和 45C.LFw.CompoBus的車身殼體。在國內,除廣東寶達船舶工程有限公司采用 VARTM技術制造 60客位玻璃鋼高速水翼船外,北京玻璃鋼研究設計院采用 VARTM工藝制造卡車系列件 ,如遮陽罩 、導流罩、散熱器面罩 、導風罩 、側護板、低位 踏板等。北京嘉捷博大電動車有限公司開發的電動車復合材料車身用于機場擺渡車、高爾夫球車以及卡 車等。STEYR系列重卡高頂機動車 的成型 面積 7m ,重 60kg。采用 手糊工藝成型一天單 班僅能生產一
件。采用新工藝制造充模時間5rain,固化時間 30min。生產效率大大提高。
    VARTM工藝在各領域都有很廣泛的應用 ,尤其在國外近十年之內得到了迅 猛的發展 而國內該工藝 才剛剛開始起步,適用的樹脂體系十分有限,有待于進一步研發。 [-page-]
2 VARTM工藝中采用的樹脂體系
    在國外,既要滿足成型對樹脂基體的低粘度的要求,又要滿足固化物在使用環境下的力學性能要求 和耐熱性的要求時,VARTM工藝需采用高溫成型,如 Shih等 采用膠接石墨纖維預成型體來制造太空梯 (aerospace.grade)用復合材料,實驗結果表明這種利用膠輔助的低成本復合材料的成型工藝可以使纖維的體積含量高達 60%以上。工藝中采用兩種樹脂體系,一種為 3M公司生產的 PR500樹脂,熔點為60~ 80%,固化物 71 大約為 190~250%,樹脂體系室溫 22℃粘度為 lO00Pa?S。由于粘度太高需要加熱來降低 粘度以方便充模。佳注入溫度為 160℃左右,在該溫度下固化劑可以很好的熔解。另外一種為 Shell公 司生產的 EPON樹脂 862/EPI.CURE W 固化體系的成分是雙酚 F環氧樹脂和芳香胺類固化劑。室溫粘度 相對比較低,22℃粘度為22Pa?s。樹脂的佳注入溫度為 121 oc,還需要在 177 oC下后固化 2h。
    LM(Lockheed Martin Aeronautics Company)公司已成功將 VARTM工藝應用于 JASSM(Joint Air-to―Surface StandoffMissile),相比熱壓成型工藝成本有顯著降低。在 JASSM制造過程中采用了由 NASA Langley Research Center(LaRC)和 LM Aero開發的 PETIs¨  一苯乙烯封端酰亞胺,使用溫度可以高于300 oC,粘度 在280%為0.1  1Pa?s可保持 2hr,同時也已成功應用于其它宇航構件和可重復使用的發射工具(Reusable Launch Vehicles,RLV)。如采用 PETI/炭纖維復合材料成型了性能優異的2.4m長機身“F”型構件。但是高
溫 VARTM的技術難點在于該工藝對真空泵,真空袋和密封材料的要求較為苛刻。
    目前,VARTM技術成型船舶甲板結構主要采用玻璃纖維/乙烯基酯復合材料。此種結構重量輕,耐 腐蝕性能優異。美國海面作戰中心(Naval Surface Warfare Center)采用該種復合材料體系成型了一個 280 英尺長,重 1200噸的中等型號戰船中部構件,包括堅硬的殼體,主甲板,夾層狀平板,兩個夾層狀防水板, 夾層狀船脊骨等n 。Sunrez公司生產的4194型乙烯基酯已經成功應用于美國海軍先進復合材料戰艦殼 體計劃中(Navy Advanced Composite Ship Hull Program)¨ 。Dow化學公司生產的 Derakane 510A 40型乙烯基酯,室溫粘度為0.35Pa?s,基體樹脂的拉伸模量為 3.4GPa,拉伸強度為 73MPa,彎曲模量為 3.6GPa,
彎曲強度為 125MPa,熱變形溫度為 157℃,用于成型艦艇復合材料構件。該公司還生產一系列適用于 VARTM技術 的乙烯基酯,如 411-350型,75℃粘度為 0.35Pa?S,411一C50型粘度更低,約為0.1Pa?S。乙烯基 酯具有非常好的機械性能,但是在燃燒時會放出大量的濃煙,致使它們不能適用于對耐火性有很高要求 的構件。
    傳統的酚醛樹脂具有低可燃性,燃燒時低熱量放出、低煙,同時它們又表現出高的熱穩定性和尺寸結構穩定性 ,以及耐化學藥品性和耐腐蝕性。但由于在交聯過程中產生小分子的水會生成空隙,導致機械 性能下降。美國海面作戰中心投資的 SBIR項目的階段中,由 Ttiton Systems開發了一種簡便的應用
    于 VARTM工藝 的低成本改性酚醛樹脂(c0 ――c0mmercial 0ff the shelf)¨ ,具有優異的阻燃性,燃燒產生的煙霧量小,20%改性的酚醛樹脂相比于沒有改性的酚醛樹脂的彎曲強度有了很大提高。該公司一直 致力于開發一種能夠滿足 MIL―STD.2031耐火低毒的低成本樹脂,且力學性能與乙烯基酯相匹敵。該改性體系是由 Georgia―Pacific公司提供酚醛樹脂及配合使用的固化劑 和 Aldrich化學公司提供 的改性劑組 成,體系室溫初始粘度為0.5Pa?S,終固化物可在高于93℃的溫度下連續使用-。 Delaware大學的復合材料中心和美國海面作戰中心聯合開發了一種 Co―injection RTM(CIRTM)  ―― 一種改進的 VARTM工藝可以允許兩種不同的樹脂同時用于一個預成型體中。該工藝采用 J2027型酚醛 樹脂/TP環氧分界層/411-350型乙烯基酯雙層結構 ,既利用表層酚醛樹脂層改善了阻燃性同時叉很好 的
利用內層的乙烯基酯層的價廉、易成型、結構性能優異等優勢,研究中采用胺類固化劑在 121℃恒溫4h固 化。適用于液體模塑(RTM或 VARTM)成型的樹脂 (粘度 <0.5Pa?S),如乙烯基酯 ,酚醛樹脂 ,聚氨酯和環 氧樹脂等均可以用于 CIRTM。該工藝成型的結構件可應用于美國海軍常用構件中。
    近來工業中開發了很多低粘度 VARTM用環氧樹脂。NASA開發了一系列樹脂體系,Brian.W Grimsley 等¨副用碳纖維增強 SI―ZG一5A環氧樹脂(由A.T.A.R.D.Laboratories提供),制造了飛機”c”型結構件。波 音公司采用 SI―ZG.5A樹脂成型了戰斗機的復合材料座艙¨ ,該樹脂室溫粘度大約為 0.028Pa?S。NASA LaRC采用由 Hexcel公司提供 3501.6RC型號環氧樹脂成型了MD 90―40X型號飛機的 Wing box j,同傳統 鋁制的機翼結構相比,機翼的重量減輕,成本降低。sP公司開發的 VARTM專用系列環氧樹脂 PRIME 20 (25 oC粘度為 0.56Pa?S),PRIME 20LV(25℃粘 度 為 0.6―0.64Pa?S),PRIME 27(25℃粘 度 為 0.48― 0.51Pa?s)。Shell公 司除 了前 面提到 的 Epon862/EPI―CURE W 體 系外,還有 由 Epon828環 氧樹脂、 Epicure3274催化劑和 HELOXY 505改性劑組成的體系  。Jeffco公司生產的 Epoxy 1401―16/4101―17型環氧樹脂  ,Applied Polymerics Inc生產的 sc―l5、sc.4型環氧樹脂  ,該公司針對阻燃、低煙、低毒性開發了 雙酚 A、雙酚 F、有機磷樹脂和有機硅環氧樹脂體系  。
    在國內,王瑞、劉麗妍等  采用 VARTM技術制造了亞麻纖維氈增強不飽和聚酯樹脂復合材料,用過氧化甲乙酮.環烷酸鉆做引發體系,采用不飽和聚酯樹脂制得性能優良的復合材料板材。王鈞、段華軍 等  用異氰酸酯對端羥基低粘度不飽和聚酯樹脂進行改性,較好地解決了由于降低不飽和聚酯分子量引起的力學性能急劇劣化的難題,使得該類樹脂不僅具有優異的力學性能,而且基本能夠滿足 VARTM成 型工藝的要求 。國內金陵帝斯曼公司生產 VARTM專用不飽和聚酯和乙烯基酯。但是不飽和聚酯樹脂與乙烯基酯樹脂會因真空泵將樹脂中的苯乙烯(交聯劑)過度抽出而造成問題,且不飽和聚酯樹脂收縮率高 達7%一8%,構件在成型后尺寸和形狀容易發生變形和翹曲,故一般使用不多。
    北京航空工藝研究所開發了 QY8911-4型雙馬來酰亞胺樹脂  ,該樹脂為單組分體系,不含活性稀釋 劑,在 1O5―120~C時,粘度為 O.9~1.4Pa?s。目前國內現有七種軍用飛機采用國產 QY8911系列雙馬來酰 亞胺樹脂。但是該系列樹脂在常溫下均為固體狀態,又開發了 BA9911樹脂――液體雙馬來酰亞胺樹脂, 既滿足了 VARTM成型工藝的需要,又保持了雙馬來酰亞胺的一些特性。BA9911樹脂 的粘度低于 O.3Pa。s,工作壽命 >4h,可以在室溫下固化,在大型軍用運輸機、坦克、裝甲車輛、軍艦等諸多方面均有應用。
    國內見于報道的應用多的環氧樹脂是 TDE一85型環氧樹脂。TDE一85是一種三官能團的脂環族環 氧樹脂 ,揮發分 <1%,粘度低,凝膠時間長。同所有脂環族環氧樹脂一樣,其制品長期暴露于高溫條件下 仍能保持良好的力學性能和電性能。TDE.85環氧樹脂不同于一般的脂環族環氧樹脂,可用脂肪胺 、低分 子聚酰胺 、芳香二胺及酸酐多種固化劑進行 固化。胡亞麗 ,張續柱等 。 采用 VARTM技術 ,用 TDE一85環 氧樹脂和 4,4一二胺基二苯礬(DDS)固化體系制造耐高溫絕緣玻璃鋼(GFRP)管,緩解了采用進 口石油勘探 用 GFRP平衡管昂貴的問題。西北工藝大學的宮兆合、周文勝等  采用 VARTM技術制造 了高性能機載 雷達罩 ,體系由 TDE一85EP、E.51EP和納狄克(MNA)酸酐組成。 [-page-]
3 結束語
    先進復合材料制品具有優 良的性 能,但是成本很高,從 而限制了它們的廣泛應用 。復合材料制品的 成本由設計成本 、原材料成本和制造成本構成 ,其中制造成本所 占的 比重很大。 目前我 國先進復合材料 部件的制造還是以手工鋪層和熱壓罐固化為主,生產效率低、成品率低、制造成本高。發展 VARTM工藝 對于降低復合材料的制造成本 ,擴大復合材料的應用范 圍將會起很大的作用。因此 可以相信 VARTM工 藝將在大型復合材料構件的制造中得到越來越廣泛的應用。
目前 ,國內 VARTM技術主要面臨以下關鍵技術問題 :
(1)基體樹脂低粘度、有較長適用期,但是又能室溫固化;
(2)基體樹脂在室溫固化,但固化物要有良好的耐熱性和力學性能;
(3)低成本 、模具制造技術 、工藝過程的計算機 自動控制技術 。
上述關鍵技術對高分子材料科研人員提出了嚴峻的挑 戰,但同時也提供了前所 未有 的機遇 ,如果都 能得到 良好的解決和發展 ,那么 VARTM成型技術將迎來一個嶄新 的階段。
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