環氧樹脂加成聚合型的其它固化劑(二)
二、聚硫醇化合物――-低溫快速固化劑
聚硫醇化合物中含有巰基(一SH),其中的活性氫在叔胺類固化促進劑的作用下,可以在一20℃的條件下快速固化環氧樹脂,其原因是發生了親核加成反應。這種反應的速度很快,在開始的1~2h內環氧基很快消耗完畢。這和有機多胺固化環氧樹脂的情況有著很大的差別,對比情況可見圖3―10。
工業制取聚硫醇固化劑有3種方法:一是過量的低分子二巰基丁烷與多環氧化合物加成;二是多環氧化合物(如環氧樹脂)與硫化氫反應;三是巰基丙酸或含有羥基的巰基醇酸與多元醇進行酯化反應。由于二巰基丁烷與硫化氫都有惡臭味,用它們制成的固化劑所固化的環氧樹脂性能也不好,實際上多用巰基丙酸酯化,或者巰基丙酸與環氧化合物加成的方法制取固化劑。
聚硫醇類固化劑是類似有機多胺的室溫固化劑,可用于膠粘劑和涂料,但其固化物的交聯密度低,性能也不大好,因而限制了應用范圍,一般只用于低溫快速固化的場合。有人提出,用這類固化代替有機多胺作為家庭用的環氧樹脂固化劑。
三、異氰酸酯和嵌段異氰酸酯化合物
異氰酸酯很容易與多羥基化合物反應生成聚氨酯,二異氰酸酯和多異氰酸酯就是生產聚氨酯樹脂的主要原料。環氧樹脂中的環氧基如果與烷基醇胺進行加成反應,則生成多羥基化合物。這種多羥基化合物可用異氰酸酯作固化劑在較低的溫度下發生固化反應。對于高分子質量環氧樹脂而言,由于分子結構中含有大量羥基,則可直接用多異氰酸酯進行交聯固化。
異氰酸酯類化合物極易與水發生反應,直接用作固化劑多有不便。實用的異氰酸酯固化劑為甲苯二異氰酸酯(TDI)與三羥甲基丙烷的加合物,或環氧樹脂烷醇胺加合物與異氰酸酯的反應產物等。兩種反應產物對環氧樹脂有很好的固化活性,即使在-200C的氣溫下也可以固化環氧樹脂。
嵌段異氰酸酯化合物:用過量的異氰酸酯與多元醇反應,可以制取用異氰酸封閉的聚氨酯預聚體。這種預聚體同樣可以與環氧樹脂中的羥基發生固化反應。由于聚氨酯鏈段和環氧樹脂的分子質量可由人們自行選定,所成固化物的分子組成中既有環氧樹脂鏈段,又有聚氨酯鏈段,因而可以認為異氰酸酯化合物是嵌在環氧樹脂鏈段中間的。目前研究應用較多的環氧.聚氨酯互穿網絡材料,就是依據這種原理設計制造的。用這樣的方法可以較好地增韌環氧樹脂固化物,得到綜合性較好的成型材料。
如果用異氰酸酯與酚類、醇類或己內酰胺反應,可以掩蔽部分異氰酸酯基團,所形成的產物也稱嵌段異氰酸酯。當這種化合物與含有羥基的化合物混合共同加熱,其掩蔽結構被打開,放出的異氰酸基可與環氧樹脂的羥基進行固化反應。這類嵌段異氰酸酯以與己內酰胺嵌段為主流。這種嵌段異氰酸酯化合物主要用于固化環氧陽離子電泳涂料,應用于汽車車身的底漆,預涂好的車身在170℃下烘烤20rain即可使涂膜固化。
四、醇酸樹脂固化劑
醇酸樹脂是多元醇與多元有機酸(或酸酐)縮合反應的產物。這一縮合反應可依據原料不同的配比,制成端基為OH基或者一COOH基的反應產物;當酸(或酸酐)過量時,則生成含有羧基(以酸值來衡量)的聚酯,一般稱之為酸性聚酯,用它可以固化環氧樹脂,’這和有機酸酐固化劑固化環氧樹脂反應過程中的羧基與環氧基進行加成反應的情況基本相同。在環氧.聚酯粉末涂料中,常用酸性聚酯作為固化劑。
由于多元醇和多元酸的多樣性,制取酸性聚酯的配方也有多樣選擇,可以依據使用要求來設計生產配方。一般而言,增加反應物中醇和酸的官能度(如用三元醇和三元、四元羧酸酐)可以增加酸性聚酯中的羧基含量,有利于提高固化物的交聯密度和耐熱、耐有機溶劑性能;采用長鏈脂肪酸或長鏈醇摻入反應,則有利于增加固化物的韌性。制取酸性醇酸樹脂的反應,可以一段進行,也可以分段進行。所謂一段進行即投料時就按要求加入過量的酸(或酸酐),反應結束就可以得到酸性聚酯。所謂分段進行即先用過量的醇與酸酐反應制取羥基聚酯,再由羥基聚酯與酸(或酸酐)反應制取酸性聚酯。
例如,一種粉末涂料用的酸性聚酯制備過程為:在反應器中加入2287.2g乙二醇,748.8g偏苯三酸酐,1270.5g間苯二甲酸,2989.8g對苯二甲酸和15g二丁氧基錫,將反應混合物加熱到180℃,開始真空脫水(余壓50mmHg lmmHg=0.133kPa),直至反應溫度升高到240℃,無水脫出,然后將反應物料降溫到220℃,再加入1790.8g間苯二甲酸升溫到240℃,反應2h,使其在真空余壓50mmHg時無水脫出,冷卻至200℃放料。所制得的酸性聚酯酸值為82.3。用100份這樣的酸性聚酯、100份Epikotel055環氧樹脂、100份二氧化鈦、0.5份2-苯基咪唑、1.5份流平劑,可制得具有良好性能的環氧-聚酯粉末涂料。
除了上述醇酸樹脂固化劑外,環氧樹脂中的羥基還可以通過酯化或酯交換與有機酸、有機酸酯(如干性植物油)進行酯化反應。當這些酸或酯中含有雙鍵時,其酯化產物(一般稱為酯化環氧涂料)可在催干劑作用下,在空氣中氧化固化。這一固化過程也經過了醇一酸的反應階段,所以也將這些酸或酯歸于醇酸樹脂類固化劑。
聚硫醇化合物中含有巰基(一SH),其中的活性氫在叔胺類固化促進劑的作用下,可以在一20℃的條件下快速固化環氧樹脂,其原因是發生了親核加成反應。這種反應的速度很快,在開始的1~2h內環氧基很快消耗完畢。這和有機多胺固化環氧樹脂的情況有著很大的差別,對比情況可見圖3―10。
工業制取聚硫醇固化劑有3種方法:一是過量的低分子二巰基丁烷與多環氧化合物加成;二是多環氧化合物(如環氧樹脂)與硫化氫反應;三是巰基丙酸或含有羥基的巰基醇酸與多元醇進行酯化反應。由于二巰基丁烷與硫化氫都有惡臭味,用它們制成的固化劑所固化的環氧樹脂性能也不好,實際上多用巰基丙酸酯化,或者巰基丙酸與環氧化合物加成的方法制取固化劑。
聚硫醇類固化劑是類似有機多胺的室溫固化劑,可用于膠粘劑和涂料,但其固化物的交聯密度低,性能也不大好,因而限制了應用范圍,一般只用于低溫快速固化的場合。有人提出,用這類固化代替有機多胺作為家庭用的環氧樹脂固化劑。
三、異氰酸酯和嵌段異氰酸酯化合物
異氰酸酯很容易與多羥基化合物反應生成聚氨酯,二異氰酸酯和多異氰酸酯就是生產聚氨酯樹脂的主要原料。環氧樹脂中的環氧基如果與烷基醇胺進行加成反應,則生成多羥基化合物。這種多羥基化合物可用異氰酸酯作固化劑在較低的溫度下發生固化反應。對于高分子質量環氧樹脂而言,由于分子結構中含有大量羥基,則可直接用多異氰酸酯進行交聯固化。
異氰酸酯類化合物極易與水發生反應,直接用作固化劑多有不便。實用的異氰酸酯固化劑為甲苯二異氰酸酯(TDI)與三羥甲基丙烷的加合物,或環氧樹脂烷醇胺加合物與異氰酸酯的反應產物等。兩種反應產物對環氧樹脂有很好的固化活性,即使在-200C的氣溫下也可以固化環氧樹脂。
嵌段異氰酸酯化合物:用過量的異氰酸酯與多元醇反應,可以制取用異氰酸封閉的聚氨酯預聚體。這種預聚體同樣可以與環氧樹脂中的羥基發生固化反應。由于聚氨酯鏈段和環氧樹脂的分子質量可由人們自行選定,所成固化物的分子組成中既有環氧樹脂鏈段,又有聚氨酯鏈段,因而可以認為異氰酸酯化合物是嵌在環氧樹脂鏈段中間的。目前研究應用較多的環氧.聚氨酯互穿網絡材料,就是依據這種原理設計制造的。用這樣的方法可以較好地增韌環氧樹脂固化物,得到綜合性較好的成型材料。
如果用異氰酸酯與酚類、醇類或己內酰胺反應,可以掩蔽部分異氰酸酯基團,所形成的產物也稱嵌段異氰酸酯。當這種化合物與含有羥基的化合物混合共同加熱,其掩蔽結構被打開,放出的異氰酸基可與環氧樹脂的羥基進行固化反應。這類嵌段異氰酸酯以與己內酰胺嵌段為主流。這種嵌段異氰酸酯化合物主要用于固化環氧陽離子電泳涂料,應用于汽車車身的底漆,預涂好的車身在170℃下烘烤20rain即可使涂膜固化。
四、醇酸樹脂固化劑
醇酸樹脂是多元醇與多元有機酸(或酸酐)縮合反應的產物。這一縮合反應可依據原料不同的配比,制成端基為OH基或者一COOH基的反應產物;當酸(或酸酐)過量時,則生成含有羧基(以酸值來衡量)的聚酯,一般稱之為酸性聚酯,用它可以固化環氧樹脂,’這和有機酸酐固化劑固化環氧樹脂反應過程中的羧基與環氧基進行加成反應的情況基本相同。在環氧.聚酯粉末涂料中,常用酸性聚酯作為固化劑。
由于多元醇和多元酸的多樣性,制取酸性聚酯的配方也有多樣選擇,可以依據使用要求來設計生產配方。一般而言,增加反應物中醇和酸的官能度(如用三元醇和三元、四元羧酸酐)可以增加酸性聚酯中的羧基含量,有利于提高固化物的交聯密度和耐熱、耐有機溶劑性能;采用長鏈脂肪酸或長鏈醇摻入反應,則有利于增加固化物的韌性。制取酸性醇酸樹脂的反應,可以一段進行,也可以分段進行。所謂一段進行即投料時就按要求加入過量的酸(或酸酐),反應結束就可以得到酸性聚酯。所謂分段進行即先用過量的醇與酸酐反應制取羥基聚酯,再由羥基聚酯與酸(或酸酐)反應制取酸性聚酯。
例如,一種粉末涂料用的酸性聚酯制備過程為:在反應器中加入2287.2g乙二醇,748.8g偏苯三酸酐,1270.5g間苯二甲酸,2989.8g對苯二甲酸和15g二丁氧基錫,將反應混合物加熱到180℃,開始真空脫水(余壓50mmHg lmmHg=0.133kPa),直至反應溫度升高到240℃,無水脫出,然后將反應物料降溫到220℃,再加入1790.8g間苯二甲酸升溫到240℃,反應2h,使其在真空余壓50mmHg時無水脫出,冷卻至200℃放料。所制得的酸性聚酯酸值為82.3。用100份這樣的酸性聚酯、100份Epikotel055環氧樹脂、100份二氧化鈦、0.5份2-苯基咪唑、1.5份流平劑,可制得具有良好性能的環氧-聚酯粉末涂料。
除了上述醇酸樹脂固化劑外,環氧樹脂中的羥基還可以通過酯化或酯交換與有機酸、有機酸酯(如干性植物油)進行酯化反應。當這些酸或酯中含有雙鍵時,其酯化產物(一般稱為酯化環氧涂料)可在催干劑作用下,在空氣中氧化固化。這一固化過程也經過了醇一酸的反應階段,所以也將這些酸或酯歸于醇酸樹脂類固化劑。










































