環氧樹脂有機酸酐固化劑的特點和反應機理
有機酸酐類固化劑,也屬于加成聚合型固化劑。早在1936年,瑞士的Dr.pierre Castan就開始用鄰苯二甲酸酐固化的環氧樹脂作假牙的材料。這一用法后來還在英國和美國申請了。酸酐類用作固化劑在1943年美國就有報導。
酸酐類固化劑用于大型澆鑄等重電部門,至今仍是這類固化劑應用的主要方向。日本這類固化劑消費量每年在3 kt以上,約占環氧樹脂固化劑全部用量的23%,僅次于有機多胺的用量。在我國,以鄰苯二甲酸酐為固化劑的環氧樹脂澆鑄、以桐油酸酐為固化劑的環氧樹脂電機絕緣,都有20多年的應用歷史。近年來,隨著電氣、電子工業的發展,酸酐類固化劑在中、小型電器方面也獲得廣泛的應用,特別是弱電方面,也獲得了充分重視,如集成電路的包封、電容器的包封等。在涂料方面,如粉末涂料,這類固化劑也受到重視。
酸酐類固化劑與多元胺類固化劑相比,有許多優點。從操作工藝性上看,主要有以下幾點:一是揮發性小,毒性低,對皮膚的刺激性??;二是對環氧樹脂的配合量大,與環氧樹脂混熔后粘度低,可以加入較多的填料以改性,有利于降低成本;三是使用期長,操作方便。從固化物的性質上看,它主要特征有:一是由于固化反應較慢,收縮率較??;二是有較高的熱變形溫度,耐熱性能優良,固化物色澤淺;三是機械、電性能優良。
但是,酸酐類固化劑所需的固化溫度相對比較高,固化周期也比較長;不容易改性;在貯存時容易吸濕生成游離酸而造成不良影響(固化速度慢、固化物性能下降);固化產物的耐堿、耐溶劑性能相對要差一些,等等,則是這類固化劑的不足之處。
在已知的酸酐化合物中,多數正在被廣泛用作環氧樹脂固化劑,大約有20余種,可以分為單一型、混合型、共熔混合型。據環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)介紹,從化學結構上分,則可分為直鏈型、脂環型、芳香型、鹵代酸酐型;如按官能團分類,又有單官能團型、兩官能團型,兩官能團以上的多官能團型無實用價值。和多胺類固化劑的情況相類似,官能團的數量也直接影響固化物的耐熱性;另外,也可按游離酸的存在與否分類,因為游離酸的存在對固化反應起著促進作用。
這一類固化反應以有無促進劑的存在分成兩種形式――
一、在無促進劑存在時,先環氧樹脂中的羥基與酸酐反應,打開酸酐,然后進行加成聚合反應,其順序如下:(1)羥基對酸酐反應,生成酯鍵和羧酸;(2)羧酸對環氧基加成,生成羥基;(3)生成的羥基與其他酐基繼續反應。這個反應過程反復進行,生成體型聚合物。另外,在此種體系中,由于處于酸性狀態,與上述反應平行進行的反應是別的環氧基與羥基的反應,生成醚鍵。從上述機理中可以看出,固化物中含有醚鍵和酯鍵兩種結構,而且反應速度受環氧基濃度、羥基濃度的支配。
二、在促進劑存在的條件下,酸酐固化反應用路易斯堿促進。促進劑(一般采用叔胺)對酸酐的進攻引發反應開始,其主要反應有:(1)促進劑進攻酸酐,生成羧酸鹽陰離子;(2)羧酸鹽陰離子和環氧基反應,生成氧陰離子;(3)氧陰離子與別的酸酐進行反應,再次生成羧酸鹽陰離子。這樣,酸酐與環氧基交互反應,逐步進行加成聚合。在促進劑路易斯堿存在的條件下,生成的鍵全是酯鍵,未發現如同無促進劑存在時所生成的醚鍵。
在促進劑存在時,環氧樹脂的固化速度也受體系內羥基濃度的支配。因此,添加促進劑對液態環氧樹脂非常有效,120~150℃即能完成固化反應。但對于固態環氧樹脂,則要充分注意適用期非常短的問題。在促進劑不存在時,從理論上講,應當一個環氧基對一個酸酐,而實際上僅用化學理論量的80%~90%就足夠了。在促進劑存在時,酸酐用量為化學理論量。
酸酐類固化劑用于大型澆鑄等重電部門,至今仍是這類固化劑應用的主要方向。日本這類固化劑消費量每年在3 kt以上,約占環氧樹脂固化劑全部用量的23%,僅次于有機多胺的用量。在我國,以鄰苯二甲酸酐為固化劑的環氧樹脂澆鑄、以桐油酸酐為固化劑的環氧樹脂電機絕緣,都有20多年的應用歷史。近年來,隨著電氣、電子工業的發展,酸酐類固化劑在中、小型電器方面也獲得廣泛的應用,特別是弱電方面,也獲得了充分重視,如集成電路的包封、電容器的包封等。在涂料方面,如粉末涂料,這類固化劑也受到重視。
酸酐類固化劑與多元胺類固化劑相比,有許多優點。從操作工藝性上看,主要有以下幾點:一是揮發性小,毒性低,對皮膚的刺激性??;二是對環氧樹脂的配合量大,與環氧樹脂混熔后粘度低,可以加入較多的填料以改性,有利于降低成本;三是使用期長,操作方便。從固化物的性質上看,它主要特征有:一是由于固化反應較慢,收縮率較??;二是有較高的熱變形溫度,耐熱性能優良,固化物色澤淺;三是機械、電性能優良。
但是,酸酐類固化劑所需的固化溫度相對比較高,固化周期也比較長;不容易改性;在貯存時容易吸濕生成游離酸而造成不良影響(固化速度慢、固化物性能下降);固化產物的耐堿、耐溶劑性能相對要差一些,等等,則是這類固化劑的不足之處。
在已知的酸酐化合物中,多數正在被廣泛用作環氧樹脂固化劑,大約有20余種,可以分為單一型、混合型、共熔混合型。據環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)介紹,從化學結構上分,則可分為直鏈型、脂環型、芳香型、鹵代酸酐型;如按官能團分類,又有單官能團型、兩官能團型,兩官能團以上的多官能團型無實用價值。和多胺類固化劑的情況相類似,官能團的數量也直接影響固化物的耐熱性;另外,也可按游離酸的存在與否分類,因為游離酸的存在對固化反應起著促進作用。
這一類固化反應以有無促進劑的存在分成兩種形式――
一、在無促進劑存在時,先環氧樹脂中的羥基與酸酐反應,打開酸酐,然后進行加成聚合反應,其順序如下:(1)羥基對酸酐反應,生成酯鍵和羧酸;(2)羧酸對環氧基加成,生成羥基;(3)生成的羥基與其他酐基繼續反應。這個反應過程反復進行,生成體型聚合物。另外,在此種體系中,由于處于酸性狀態,與上述反應平行進行的反應是別的環氧基與羥基的反應,生成醚鍵。從上述機理中可以看出,固化物中含有醚鍵和酯鍵兩種結構,而且反應速度受環氧基濃度、羥基濃度的支配。
二、在促進劑存在的條件下,酸酐固化反應用路易斯堿促進。促進劑(一般采用叔胺)對酸酐的進攻引發反應開始,其主要反應有:(1)促進劑進攻酸酐,生成羧酸鹽陰離子;(2)羧酸鹽陰離子和環氧基反應,生成氧陰離子;(3)氧陰離子與別的酸酐進行反應,再次生成羧酸鹽陰離子。這樣,酸酐與環氧基交互反應,逐步進行加成聚合。在促進劑路易斯堿存在的條件下,生成的鍵全是酯鍵,未發現如同無促進劑存在時所生成的醚鍵。
在促進劑存在時,環氧樹脂的固化速度也受體系內羥基濃度的支配。因此,添加促進劑對液態環氧樹脂非常有效,120~150℃即能完成固化反應。但對于固態環氧樹脂,則要充分注意適用期非常短的問題。在促進劑不存在時,從理論上講,應當一個環氧基對一個酸酐,而實際上僅用化學理論量的80%~90%就足夠了。在促進劑存在時,酸酐用量為化學理論量。










































