樹枝形分子等增韌改性環氧樹脂研究進展
1.前言
隨著電氣、電子材料及其樹脂基復合材料的飛速發展，對環氧樹脂的特性要求也越來越高，環氧樹脂正由通用型產品向著高功能性、高附加值產品系列的方向轉化。這種發展趨勢使得對其增韌機理的研究日益深入。近年來，對環氧樹脂的改性方法日新月異，如用剛性高分子原位聚合增韌環氧樹脂；用核殼結構聚合物增韌環氧樹脂；同時，樹枝形聚合物改性環氧樹脂正逐漸引起人們的注意。本文重點介紹樹枝形分子的基本概念和結構與性能特點，綜述國內外樹枝形分子等改性環氧樹脂的研究進展。
2.環氧樹脂增韌改性的兩種較新方法
傳統的增韌方法如用端羧基丁腈橡膠等橡膠彈性體來改性環氧樹脂，結果常常是沖擊強度得到顯著提高，而相應固化物的耐熱性和模量隨之下降，因而往往不盡人意。近年來國內外學者致力于研究一些新的改性方法，如用剛性高分子原位聚合增韌環氧樹脂；用核殼結構聚合物增韌環氧樹脂等。這些方法既可使環氧樹脂的韌性得到提高，同時又使其耐熱性、模量不降低，甚至還略有升高。
2.1剛性高分子增韌改性環氧樹脂
采用原位聚合技術使初生態剛性高分子均勻分散于剛性樹脂基體中，得到準分子水平上的復合增韌是探索改性脆性高聚物得到高強度和高韌性聚合物的一種新途徑。張影等[1]研究了原位聚合聚對苯甲酰胺(PNM)對環氧樹脂和粒子填充環氧樹脂的改性作用，加入5％左右的PNM，環氧樹脂拉伸強度由純環氧樹脂的50.9l MPa和粒子填充(30％)環氧樹脂的69.1 MPa，分別提高到94.5MPa和91.5 MPa。
2.2核殼結構聚合物增韌環氧樹脂
核殼結構聚合物(CSLP)是指由兩種或兩種以上單體通過乳液聚合而獲得一類聚合物復合粒子。粒子的內部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或者多層結構，核與殼分別具有不同功能，通過控制粒子尺寸及改變CSLP組成，改性環氧樹脂，可以獲得顯著增韌效果。與傳統橡膠增韌方法相比，不容性的CSLP與環氧樹脂共混，在取得好的效果同時，Tg基本保持不變，而利用相容性的 CSLP則可獲得更好的結果[3]。
近年來，核一殼乳液膠粒增容技術的應用使橡膠彈性體改性環氧樹脂又有了新進展。Ashida Tadashi等[4]研究了在環氧樹脂中分別加入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA/PMMA(聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯)核殼膠粒，以雙氰胺為固化劑對所得固化物的結構形態和性能進行測試，結果表明，用丙烯酸橡膠粒子可提高環氧樹脂的斷裂韌性，但遠低于核一殼粒子(PBA/PMMA)的增韌效果；在環氧樹脂固化過程中，由于PMMA與環氧樹脂的相容性好，環氧樹脂滲入殼的表層，與膠粒發生鍵合，使得圍繞核殼粒子的環氧基體由于塑性變形，能量吸收水平增加，斷裂韌性大幅度提
核殼粒子大小及其與環氧樹脂的界面性能可以用乳液聚合技術來設計和改變。Lin K F等[5]研究了以丙烯酸丁酯為核、甲基丙烯酸甲酯和縮水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物為殼的核殼粒子增韌雙酚A型環氧樹脂體系，并探討了增韌機理。
3.樹枝形分子增韌改性環氧樹脂
3.1樹枝形分子簡介
3.1.1樹枝形分子的基本概念
樹枝形分子(Dendritic Macromolecule)是近十多年才出現的一種新型高分子材料，它是一種以小分子為生長點，通過逐步控制重復反應得到的一系列分子質量不斷增長的結構類似的化合物。通常將每一步反應所得的化合物用代數來表示，如0.5代、1.0代、1.5代、2.0代等。其化學結構隨著代數的增長，可以向四周輻射增長，終形成具有內部空腔和大量分支的球形結構(這可由分子模型、電鏡觀察以及其他表征手段獲知)。由于反應步驟的可控制性，所得的大分子具有高度分支的精確結構，而半代和整代結構往往各自具有相同的官能團。所以可以將樹枝形分子看作是一系列結構和分子質量不斷增長的同系物[6]。
3.1.2樹枝形分子的組成
由于樹枝形分子是通過逐步合成得到的，其組成一般具有以下共性；a．中心核區域；b．輻射狀連接中心核的分支單元內部區域；c．附著在分子外層的大量官能團部分[7]。
這3個部分相互影響并構成了一個獨立的分子結構。隨著中心核與分支單元的不斷反應，這3個部分將逐漸完善并將分子結構信息儲存和轉化。例如尺寸、化學組成、柔韌性、分布的變化將體現于分子內部，而外層則表現出活性、動力學、分形等特征。
中心核是樹枝形分子的起始，因此其結構信息如尺寸、外形、反應官能度以及官能團將是影響分子結構的重要參數。雖然有些信息會在分子代的增長中被掩蓋，但中心核的尺寸、外形、官能度等會對樹枝形分子的終外形、內部分布、表面性質有顯著影響。如果核為小分子，則樹枝形分子在高代數時呈球形；如果核為大分子或共聚物，則高代數樹枝形分子更易發展為縱向外形。從樹枝形分子的三維結構可以想像，若核的尺寸很小，則從核向外輻射增長所需的空間容易被充滿，表面端基在較低代數時便非常密集，而且內層空穴少且??；若核的長度稍大，分支向外擴展空間增大，端基在高代數時才會覆蓋在外表面，內部空穴也會密集增多[8]。
樹枝形分子內部是分支單元不斷增長而成，分支單元的差異不僅可以改變內部的分布，也可以改變整個樹枝形分子的表面。特別是分支單元增長的差異會造成分子結構缺陷，進而破壞分子結構的生長完整性。如果分支單元足夠長，而核與分支單元的官能度不太大，則對稱的分支結構出現“層狀分布”。
樹枝形分子在達到一定分子代后就會具有大量的表面官能團，這既為內部空間提供保護，也可以對外部反應物和溶劑進行分子識別。大量的外表面端基為分子結構改性提供了可能。
3.1.3樹枝形分子的結構特點[9-15]
a．精確的分子結構：傳統線性聚合物的分子質量分散系數一般都大于l，結構也不統一。而樹枝形大分子是通過許多重復步驟合成的，在每一步驟中都保持了對其物理性質和結構的控制，因此分子可以按設計思路精確生長，終分散系數接近。
b．高度的幾何對稱性：雖然樹枝形分子中核和分支單元具有多官能度，但由于重復分步反應的精確控制，反應途徑具有一致性，故所得分子結構均勻，內部分支單元高度對稱。這種對稱性既影響到物理性質也影響到其化學性質。
c．大量的官能團：樹枝形分子的增長過程就是重復單元的幾何增長，當增長到一定分子代后，大量分支單元的末端基就會在外層聚集，使樹枝形分子內層得到有效保護，同時隨著端基性質的不同，使樹枝形分子具有多功能性，大量官能團在外層的富集為樹枝形分子的應用提供了廣闊前景。
d．分子內存在空腔：樹枝形分子每生成一代便具有一層分支結構，層與層之間形成大量空腔，有利于主客體化學與催化劑的研究。
e．分子質量的可控性：由于樹枝形分子是多步重復的方法合成的，在逐步增長的過程中，每一步的分子質量是精確可控制的，并可根據不同的用途選擇不同的分子代數。
f．分子本身具有納米尺寸：分子自身的增長或分子問的組裝可以獲得納米結構，這可能應用于納米技術領域。
3.1.4樹枝形分子的性能特點[10-17]
樹枝形分子獨特的結構決定了以下性能特點：
a．良好的流動性能，有利于加工成型；b．容易成膜，已在膜科學方面進行了大量研究；c．不易結晶，由其高度支化的結構決定；d．表面官能團的多功能性，源于表面有大量官能團存在；e．獨特的密度與密度分布，已發現隨分子質量的增加其密度出現極小值；f．獨特的粘度行為：已發現其特性粘度隨分子質量的增長而增加，且出現大值；g．獨特的折光指數增量，發現折光指數增量隨分子質量的增加出現大值；h．具有良好的熱穩定性。
3.2樹枝狀分子增韌改性環氧樹脂的國內外情況
利用樹枝形分子增韌改性環氧樹脂是近十年來的又一新的研究熱點。國外在該領域的研究始于1995年瑞典的Boogh等人[18]采用超支化聚酯低聚物(HBP)改性環氧樹脂。他們的研究工作主要集中在2個方面，一是研究HBPs對環氧復合材料性能的影響，二是加入HBPs后環氧樹脂基體產生相分離的過程。據他們報道，選擇合適的官能團(未指明何種官能團)HBPs加人量為5％時，環氧復合材料的斷裂伸長率可增加140％，同時不影響其Tg和E。
1998年Wu H等人[19]采用超支化低聚物聚酯(HBPs)作為熱固性環氧樹脂的改性劑，研究了HBP的摩爾質量，封端官能團、預聚物粘度、熱固性材料斷裂韌性，Tg和高溫動態儲能模量能體系的影響。其中HBP的摩爾質量有次序的增長，從1750 g/mol(第二代)到14000 g/mol(第5代)即從圍繞中心核結構簡單兩層處長到較復雜的5層。材料的韌性僅隨HBPs的摩爾質量的增長而加強。當HBPS含量為環氧的7％時，第5代HBPs增韌效果比未增韌的超出60％以上。當達到19％時，已超出82％，但是當HBPs達到28％時，增韌效果下降，體系的Tg和 E也受HBPs改性劑的影響，但這種影響無規律，這可能與摩爾質量和官能團的影響相互作用有關。同時他們還研究了熱塑性改性劑結構對體系的影響，這種改性劑是以線性脂肪族聚酯為段單元，其摩爾質量為5400g/mol，它與HBPs十分相似。比較了采用HBPs和線性聚酯對環氧改性的不同，他們研究的體系為環氧825/DDS/G3HBPs(聚酯)。
1999年美國人Thomas J Mulker等[20]報道了超支化聚合物改性環氧樹脂，其研究背景為軍用武器裝備尋求低成本高性能復合材料基體，尋求一種適合RTM工藝的低粘度環氧樹脂。瑞典的Raffaele Mezzengn等人[21]研究樹枝形分子胺固化環氧樹脂反應的影響，與一半氧分子結構和胺類固化劑的反應產生不同結構的含環氧基團的化合物。
2000年，韓國的Joon Hak Oh等人[22]研究了四官能一半氧1071/HBPs的固化行為，采用DSC和 FT―IR分析手段與同類直鏈分子相比較認為，環氧/HBPs體系的固化溫度比環氧/直線聚合物體系的固化溫度高。環氧/HBPs體系的固化效應活化能較低。當HBPs末端的羥基張度到苯甲酸基團時，固化反應的誘導時間變得較長，并且反應熱降低，等溫動力參數可以從kama議程中得到，整個反應級數為1.5。隨著固化反應的進行，環氧基團的峰特性在下降，同時H連接到c=0鍵上的峰值在增加，并隨著HBPs量的增加H與c=0連接的峰值不斷增強。
日本的Masaki Okazak等人[23]采用樹枝形分子合成的方法制得的超支化聚酰胺多胺改性u―s并用作環氧的固化劑。其由超支化聚酰胺多胺與硅接枝并按照樹枝形分子合成方法制得，將這種改性硅均勻地分散到環氧樹脂中，并且成功地與環氧樹脂發生固化反應，在170 ℃ 48 h條件下超支化聚酰胺胺固化環氧的凝膠級數達到77％。凝膠程度隨超支化聚酰胺多胺級數的封端胺基團含量的增加而增加。另外，接枝硅的固化能力與末端胺基團與三氧化硼結合有關，采用接枝硅作固化劑，固化材料的彈性模量與常用固化劑如未接枝硅的三乙烯二胺固化的材料較低，同時耐熱性得到提高，但是Tg沒有發生變化。澳大利亞的D．Ratna GP．Simon[24]報道了帶有羥基官能團的超支化聚合物與環氧樹脂共混物質形態和相分離過程。由于羥基的催化作用，使得 HBP大大地提高了固化速率。他們還考察了不同是 HBP的相分離及固化條件。測量了共混體系的熱性能及動力學參數，并與未改性的環氧基體進行了比較。后，討論了材料的沖擊性能與不同含量HBP改性環氧的形態行為之間的關系。
瑞典的Mezzenga等人[25]對樹枝形分子改性環氧樹脂的工藝性進行了研究，他們將不同的帶有環氧基團的樹枝形分子與雙酚A型環氧和固化劑胺共混，考察了體系中由于化學誘導而產生的相分離，這種現象對固化溫度、化學結構形態的影響。體系固化溫度受相分離常數和終共混體系形態的熱力學常數的顯著影響。
2001年瑞典的Mezzenga等[26]研究了超支化聚合物改性環氧的熱機械性能，他們認為，共混物的熱機械性能與超支化聚合物殼的化學性能有關。超支化聚合物通過誘導，體系均相與不均相形態來提高樹脂的韌性。德國的Sidorenko等人[27]報道了帶有環氧基團封端的超支化分子接技到固態表面的研究，發現環氧一烷基鏈具有接技到固態表面和使表面超支化的能力。
樹枝形分子改性環氧樹脂，國內尚屬空白，未見有報道這方面的工作。但作者2001年在這一領域已開展了探索性研究，取得初步進展。
3.3樹枝形分子改性環氧樹脂展望
樹枝形分子的特殊性能，為環氧樹脂改性提供了一種新的途徑。如前所述樹枝形分子外層可以按要求組裝官能團，利用這一特點改善環氧樹脂與增強材料之間粘結性能，進一步提高復合材料的力學性能；令人感興趣的是，樹枝形分子內層有大量孔穴，由于具有非常獨特的機械性能、電性能、光性能、磁性能和化學性能，小顆粒的金屬和半導體受到極大的關注，其中過渡金屬尤其為重要，其因為獨特的化學催化和電催化性能，故制備穩定的納米金屬非常重要。樹枝形分子的獨特結構使之成為制備穩定納米金屬的模板材料。將含有納米金屬的樹枝形分子接技到環氧基上，采用這種基體的復合材料，有望實現結構/功能/隱身一體化的目的。
4.結語
隨著科學技術的快速發展，對環氧樹脂的要求也越來越高，因此采用新方法、新工藝、新材料進行綜合改性，是今后科研工作的重點。采用樹枝形分子改性環氧樹脂的研究，在國外已開展了近10年，國內在這一領域的工作始于2000年，雖然取得了一些進展，但仍處于起步階段，希望給予關注。
隨著電氣、電子材料及其樹脂基復合材料的飛速發展，對環氧樹脂的特性要求也越來越高，環氧樹脂正由通用型產品向著高功能性、高附加值產品系列的方向轉化。這種發展趨勢使得對其增韌機理的研究日益深入。近年來，對環氧樹脂的改性方法日新月異，如用剛性高分子原位聚合增韌環氧樹脂；用核殼結構聚合物增韌環氧樹脂；同時，樹枝形聚合物改性環氧樹脂正逐漸引起人們的注意。本文重點介紹樹枝形分子的基本概念和結構與性能特點，綜述國內外樹枝形分子等改性環氧樹脂的研究進展。
2.環氧樹脂增韌改性的兩種較新方法
傳統的增韌方法如用端羧基丁腈橡膠等橡膠彈性體來改性環氧樹脂，結果常常是沖擊強度得到顯著提高，而相應固化物的耐熱性和模量隨之下降，因而往往不盡人意。近年來國內外學者致力于研究一些新的改性方法，如用剛性高分子原位聚合增韌環氧樹脂；用核殼結構聚合物增韌環氧樹脂等。這些方法既可使環氧樹脂的韌性得到提高，同時又使其耐熱性、模量不降低，甚至還略有升高。
2.1剛性高分子增韌改性環氧樹脂
采用原位聚合技術使初生態剛性高分子均勻分散于剛性樹脂基體中，得到準分子水平上的復合增韌是探索改性脆性高聚物得到高強度和高韌性聚合物的一種新途徑。張影等[1]研究了原位聚合聚對苯甲酰胺(PNM)對環氧樹脂和粒子填充環氧樹脂的改性作用，加入5％左右的PNM，環氧樹脂拉伸強度由純環氧樹脂的50.9l MPa和粒子填充(30％)環氧樹脂的69.1 MPa，分別提高到94.5MPa和91.5 MPa。
2.2核殼結構聚合物增韌環氧樹脂
核殼結構聚合物(CSLP)是指由兩種或兩種以上單體通過乳液聚合而獲得一類聚合物復合粒子。粒子的內部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或者多層結構，核與殼分別具有不同功能，通過控制粒子尺寸及改變CSLP組成，改性環氧樹脂，可以獲得顯著增韌效果。與傳統橡膠增韌方法相比，不容性的CSLP與環氧樹脂共混，在取得好的效果同時，Tg基本保持不變，而利用相容性的 CSLP則可獲得更好的結果[3]。
近年來，核一殼乳液膠粒增容技術的應用使橡膠彈性體改性環氧樹脂又有了新進展。Ashida Tadashi等[4]研究了在環氧樹脂中分別加入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA/PMMA(聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯)核殼膠粒，以雙氰胺為固化劑對所得固化物的結構形態和性能進行測試，結果表明，用丙烯酸橡膠粒子可提高環氧樹脂的斷裂韌性，但遠低于核一殼粒子(PBA/PMMA)的增韌效果；在環氧樹脂固化過程中，由于PMMA與環氧樹脂的相容性好，環氧樹脂滲入殼的表層，與膠粒發生鍵合，使得圍繞核殼粒子的環氧基體由于塑性變形，能量吸收水平增加，斷裂韌性大幅度提
核殼粒子大小及其與環氧樹脂的界面性能可以用乳液聚合技術來設計和改變。Lin K F等[5]研究了以丙烯酸丁酯為核、甲基丙烯酸甲酯和縮水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物為殼的核殼粒子增韌雙酚A型環氧樹脂體系，并探討了增韌機理。
3.樹枝形分子增韌改性環氧樹脂
3.1樹枝形分子簡介
3.1.1樹枝形分子的基本概念
樹枝形分子(Dendritic Macromolecule)是近十多年才出現的一種新型高分子材料，它是一種以小分子為生長點，通過逐步控制重復反應得到的一系列分子質量不斷增長的結構類似的化合物。通常將每一步反應所得的化合物用代數來表示，如0.5代、1.0代、1.5代、2.0代等。其化學結構隨著代數的增長，可以向四周輻射增長，終形成具有內部空腔和大量分支的球形結構(這可由分子模型、電鏡觀察以及其他表征手段獲知)。由于反應步驟的可控制性，所得的大分子具有高度分支的精確結構，而半代和整代結構往往各自具有相同的官能團。所以可以將樹枝形分子看作是一系列結構和分子質量不斷增長的同系物[6]。
3.1.2樹枝形分子的組成
由于樹枝形分子是通過逐步合成得到的，其組成一般具有以下共性；a．中心核區域；b．輻射狀連接中心核的分支單元內部區域；c．附著在分子外層的大量官能團部分[7]。
這3個部分相互影響并構成了一個獨立的分子結構。隨著中心核與分支單元的不斷反應，這3個部分將逐漸完善并將分子結構信息儲存和轉化。例如尺寸、化學組成、柔韌性、分布的變化將體現于分子內部，而外層則表現出活性、動力學、分形等特征。
中心核是樹枝形分子的起始，因此其結構信息如尺寸、外形、反應官能度以及官能團將是影響分子結構的重要參數。雖然有些信息會在分子代的增長中被掩蓋，但中心核的尺寸、外形、官能度等會對樹枝形分子的終外形、內部分布、表面性質有顯著影響。如果核為小分子，則樹枝形分子在高代數時呈球形；如果核為大分子或共聚物，則高代數樹枝形分子更易發展為縱向外形。從樹枝形分子的三維結構可以想像，若核的尺寸很小，則從核向外輻射增長所需的空間容易被充滿，表面端基在較低代數時便非常密集，而且內層空穴少且??；若核的長度稍大，分支向外擴展空間增大，端基在高代數時才會覆蓋在外表面，內部空穴也會密集增多[8]。
樹枝形分子內部是分支單元不斷增長而成，分支單元的差異不僅可以改變內部的分布，也可以改變整個樹枝形分子的表面。特別是分支單元增長的差異會造成分子結構缺陷，進而破壞分子結構的生長完整性。如果分支單元足夠長，而核與分支單元的官能度不太大，則對稱的分支結構出現“層狀分布”。
樹枝形分子在達到一定分子代后就會具有大量的表面官能團，這既為內部空間提供保護，也可以對外部反應物和溶劑進行分子識別。大量的外表面端基為分子結構改性提供了可能。
3.1.3樹枝形分子的結構特點[9-15]
a．精確的分子結構：傳統線性聚合物的分子質量分散系數一般都大于l，結構也不統一。而樹枝形大分子是通過許多重復步驟合成的，在每一步驟中都保持了對其物理性質和結構的控制，因此分子可以按設計思路精確生長，終分散系數接近。
b．高度的幾何對稱性：雖然樹枝形分子中核和分支單元具有多官能度，但由于重復分步反應的精確控制，反應途徑具有一致性，故所得分子結構均勻，內部分支單元高度對稱。這種對稱性既影響到物理性質也影響到其化學性質。
c．大量的官能團：樹枝形分子的增長過程就是重復單元的幾何增長，當增長到一定分子代后，大量分支單元的末端基就會在外層聚集，使樹枝形分子內層得到有效保護，同時隨著端基性質的不同，使樹枝形分子具有多功能性，大量官能團在外層的富集為樹枝形分子的應用提供了廣闊前景。
d．分子內存在空腔：樹枝形分子每生成一代便具有一層分支結構，層與層之間形成大量空腔，有利于主客體化學與催化劑的研究。
e．分子質量的可控性：由于樹枝形分子是多步重復的方法合成的，在逐步增長的過程中，每一步的分子質量是精確可控制的，并可根據不同的用途選擇不同的分子代數。
f．分子本身具有納米尺寸：分子自身的增長或分子問的組裝可以獲得納米結構，這可能應用于納米技術領域。
3.1.4樹枝形分子的性能特點[10-17]
樹枝形分子獨特的結構決定了以下性能特點：
a．良好的流動性能，有利于加工成型；b．容易成膜，已在膜科學方面進行了大量研究；c．不易結晶，由其高度支化的結構決定；d．表面官能團的多功能性，源于表面有大量官能團存在；e．獨特的密度與密度分布，已發現隨分子質量的增加其密度出現極小值；f．獨特的粘度行為：已發現其特性粘度隨分子質量的增長而增加，且出現大值；g．獨特的折光指數增量，發現折光指數增量隨分子質量的增加出現大值；h．具有良好的熱穩定性。
3.2樹枝狀分子增韌改性環氧樹脂的國內外情況
利用樹枝形分子增韌改性環氧樹脂是近十年來的又一新的研究熱點。國外在該領域的研究始于1995年瑞典的Boogh等人[18]采用超支化聚酯低聚物(HBP)改性環氧樹脂。他們的研究工作主要集中在2個方面，一是研究HBPs對環氧復合材料性能的影響，二是加入HBPs后環氧樹脂基體產生相分離的過程。據他們報道，選擇合適的官能團(未指明何種官能團)HBPs加人量為5％時，環氧復合材料的斷裂伸長率可增加140％，同時不影響其Tg和E。
1998年Wu H等人[19]采用超支化低聚物聚酯(HBPs)作為熱固性環氧樹脂的改性劑，研究了HBP的摩爾質量，封端官能團、預聚物粘度、熱固性材料斷裂韌性，Tg和高溫動態儲能模量能體系的影響。其中HBP的摩爾質量有次序的增長，從1750 g/mol(第二代)到14000 g/mol(第5代)即從圍繞中心核結構簡單兩層處長到較復雜的5層。材料的韌性僅隨HBPs的摩爾質量的增長而加強。當HBPS含量為環氧的7％時，第5代HBPs增韌效果比未增韌的超出60％以上。當達到19％時，已超出82％，但是當HBPs達到28％時，增韌效果下降，體系的Tg和 E也受HBPs改性劑的影響，但這種影響無規律，這可能與摩爾質量和官能團的影響相互作用有關。同時他們還研究了熱塑性改性劑結構對體系的影響，這種改性劑是以線性脂肪族聚酯為段單元，其摩爾質量為5400g/mol，它與HBPs十分相似。比較了采用HBPs和線性聚酯對環氧改性的不同，他們研究的體系為環氧825/DDS/G3HBPs(聚酯)。
1999年美國人Thomas J Mulker等[20]報道了超支化聚合物改性環氧樹脂，其研究背景為軍用武器裝備尋求低成本高性能復合材料基體，尋求一種適合RTM工藝的低粘度環氧樹脂。瑞典的Raffaele Mezzengn等人[21]研究樹枝形分子胺固化環氧樹脂反應的影響，與一半氧分子結構和胺類固化劑的反應產生不同結構的含環氧基團的化合物。
2000年，韓國的Joon Hak Oh等人[22]研究了四官能一半氧1071/HBPs的固化行為，采用DSC和 FT―IR分析手段與同類直鏈分子相比較認為，環氧/HBPs體系的固化溫度比環氧/直線聚合物體系的固化溫度高。環氧/HBPs體系的固化效應活化能較低。當HBPs末端的羥基張度到苯甲酸基團時，固化反應的誘導時間變得較長，并且反應熱降低，等溫動力參數可以從kama議程中得到，整個反應級數為1.5。隨著固化反應的進行，環氧基團的峰特性在下降，同時H連接到c=0鍵上的峰值在增加，并隨著HBPs量的增加H與c=0連接的峰值不斷增強。
日本的Masaki Okazak等人[23]采用樹枝形分子合成的方法制得的超支化聚酰胺多胺改性u―s并用作環氧的固化劑。其由超支化聚酰胺多胺與硅接枝并按照樹枝形分子合成方法制得，將這種改性硅均勻地分散到環氧樹脂中，并且成功地與環氧樹脂發生固化反應，在170 ℃ 48 h條件下超支化聚酰胺胺固化環氧的凝膠級數達到77％。凝膠程度隨超支化聚酰胺多胺級數的封端胺基團含量的增加而增加。另外，接枝硅的固化能力與末端胺基團與三氧化硼結合有關，采用接枝硅作固化劑，固化材料的彈性模量與常用固化劑如未接枝硅的三乙烯二胺固化的材料較低，同時耐熱性得到提高，但是Tg沒有發生變化。澳大利亞的D．Ratna GP．Simon[24]報道了帶有羥基官能團的超支化聚合物與環氧樹脂共混物質形態和相分離過程。由于羥基的催化作用，使得 HBP大大地提高了固化速率。他們還考察了不同是 HBP的相分離及固化條件。測量了共混體系的熱性能及動力學參數，并與未改性的環氧基體進行了比較。后，討論了材料的沖擊性能與不同含量HBP改性環氧的形態行為之間的關系。
瑞典的Mezzenga等人[25]對樹枝形分子改性環氧樹脂的工藝性進行了研究，他們將不同的帶有環氧基團的樹枝形分子與雙酚A型環氧和固化劑胺共混，考察了體系中由于化學誘導而產生的相分離，這種現象對固化溫度、化學結構形態的影響。體系固化溫度受相分離常數和終共混體系形態的熱力學常數的顯著影響。
2001年瑞典的Mezzenga等[26]研究了超支化聚合物改性環氧的熱機械性能，他們認為，共混物的熱機械性能與超支化聚合物殼的化學性能有關。超支化聚合物通過誘導，體系均相與不均相形態來提高樹脂的韌性。德國的Sidorenko等人[27]報道了帶有環氧基團封端的超支化分子接技到固態表面的研究，發現環氧一烷基鏈具有接技到固態表面和使表面超支化的能力。
樹枝形分子改性環氧樹脂，國內尚屬空白，未見有報道這方面的工作。但作者2001年在這一領域已開展了探索性研究，取得初步進展。
3.3樹枝形分子改性環氧樹脂展望
樹枝形分子的特殊性能，為環氧樹脂改性提供了一種新的途徑。如前所述樹枝形分子外層可以按要求組裝官能團，利用這一特點改善環氧樹脂與增強材料之間粘結性能，進一步提高復合材料的力學性能；令人感興趣的是，樹枝形分子內層有大量孔穴，由于具有非常獨特的機械性能、電性能、光性能、磁性能和化學性能，小顆粒的金屬和半導體受到極大的關注，其中過渡金屬尤其為重要，其因為獨特的化學催化和電催化性能，故制備穩定的納米金屬非常重要。樹枝形分子的獨特結構使之成為制備穩定納米金屬的模板材料。將含有納米金屬的樹枝形分子接技到環氧基上，采用這種基體的復合材料，有望實現結構/功能/隱身一體化的目的。
4.結語
隨著科學技術的快速發展，對環氧樹脂的要求也越來越高，因此采用新方法、新工藝、新材料進行綜合改性，是今后科研工作的重點。采用樹枝形分子改性環氧樹脂的研究，在國外已開展了近10年，國內在這一領域的工作始于2000年，雖然取得了一些進展，但仍處于起步階段，希望給予關注。
