納米Al2O3／環氧樹脂復合材料的研究進展
摘要：環氧樹脂因具有優異的性能而被廣泛應用，本文介紹了納米Al2O3/環氧樹脂復合材料的發展概況，制備技術及其性能，并對其發展前景進行了展望。
1 引 言
環氧樹脂具有優良的物理機械和電絕緣性能、耐熱性能、粘接性能、以及成本低，易加工成型，收縮率低等優點。因此它能制成涂料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射材料，在國民經濟的各個領域中得到廣泛的應用。
納米材料是指平均粒徑在100nm以下的材料。
由于具有相當大的相界面面積，使它具有許多宏觀物體所不具備的新穎的物理、化學特性。納米聚合物復合材料已被廣泛研究，涉及聚合物材料的增強、增韌及提高其機械力學性能和功能化以提高其導電、導熱性能。在功能化方面，納米Al2O3/環氧樹脂復合材料研究工作主要集中于提高膠粘劑的附著強度,涂料的耐磨性以及填充絕緣導熱復合材料。
2 制 備
通常認為納米粒子比表面積大，表面活性高，易發生團聚，所以未經表面處理的納米Al2O3難以在基體中達到納米尺寸的均勻分散。故常將納米Al2O3進行表面處理，使其均勻分散。根據分散方法的不同，可分為物理分散和化學分散。物理分散方法有機械攪拌分散、超聲波分散和高能處理法分散；化學分散有偶聯劑法、酉旨化反應法和分散劑分散法。
徐勇等選用苯甲酰酯作分散劑，對粒徑為40~80nm的納米Al2O3進行表面改性。制成的穩定的納米Al2O3/丙酮懸浮體系然后將環氧樹脂加入到這一懸浮體系電制成納米Al2O3/環氧樹脂復合材料。具體做法是將納米Al2O3和丙酮（質量比1:20)以及適量的苯甲酰酯加入到磨口瓶中，磁力攪拌5h加入，形成穩定的浮體系。再將環氧樹脂加入到制備好的納米Al2O3/丙酮懸浮體系中，在攪拌狀態下升溫至100℃；脫除溶劑后，冷卻至室溫，加入10%的鄰苯二甲酸二丁脂和6%的二乙烯三胺，攪拌均勻，置于真空干燥箱中抽真空后（真空度-0.09MPa的情況下保持8min），澆注到自制的模具中，固化后制成試樣。
鄭亞萍則選用硅烷偶聯劑處理納米Al2O3。用硅烷偶聯劑處理納米Al2O3后又對其進行了丙烯酰胺接枝聚合，這些方法均能改善納米Al2O3在基體中的分散效果。
翟蘭蘭在制備納米Al2O3/環氧樹脂膠粘劑時使用了機械混合法。先取一定量的環氧樹脂于膠碟中，將不同百分含量的納米Al2O3加入膠碟攪拌，使其充分混合。然后再將和樹脂同等質量的固化劑擠入膠碟內，用膠棒混合均勻，制成Al2O3/環氧樹脂膠粘劑。
3 結 構[-page-]
未加改性的納米Al2O3在環氧樹脂基體中分散不均勻。這是由于納米Al2O3比表面積大、表面能高，容易發生團聚現象。同時由于納米粒子的親水特性，在分散到有機樹脂基體的過程中，進一步加速了這種團聚現象的發生。通過改性后的納米粒子，由于粒子與分散劑的官能團之間形成了化學結合，并且粒子表面的活性降低，納米粒子在環氧樹脂中得到了相對均勻的分散。
通過TEM照片發現未加分散劑的Al2O3主要以團聚態存在，使用分散劑后，分散情況得到明顯改善。湯戈等嘗試過不使用偶聯劑而直接向環氧樹脂中添加納米Al2O3粉末，結果納米粉末和環氧基體的結合很差。經過偶聯劑改性后，少量納米Al2O3粒子填料填充環氧樹脂基時，納米Al2O3與環氧樹脂形成連續均一相。而當納米粒子量較高時。納米粉末開始團聚成小團，納米Al2O3與環氧樹脂出現分相現象。
4 研究進展
4.1 關于粘接性的研究
在研究納米顆粒對環氧樹脂膠粘劑／鋼鐵附著強度的影響中發現添加納米Al2O3顆粒后，環氧膠粘劑與鋼鐵基體的附著強度提高，添加量為2%時附著強度達到大值（18.4MPa），比原始環氧膠粘劑與鋼片的附著強度（3.8MPa）提高了4倍左右。隨納米含量進一步增加，附著強度降到5~6MPa并趨于平緩。
4.2 關于力學性能的研究
研究納米Al2O3含量變化對力學性能的影響。在環氧樹脂E-51中加入10%的鄰苯二甲酸二丁脂和6%的二乙烯三胺以及納米Al2O3，發現隨著納米粒子含量的增加彎曲強度、模量及沖擊強度先上升后下降，在Al2O3含量為5%時的力學性能達到優：體系中彎曲強度、模量及沖擊強度分別提高了34.6%、21.7%、68.7%?？梢?，Al2O3的含量對復合材料性能的影響有一個臨界值。
以聚酰胺為固化劑發現納米加入納米Al2O3粒子能夠提高環氧樹脂的強度、韌性等性能，但是提高幅度不大。Al2O3/環氧樹脂復合材料比無納米填料的環氧樹脂材料的拉伸強度提高12%，沖擊強度提高16%。
4.3 關于耐磨性的研究[-page-]
石光發現干摩擦條件下未經表面處理的Al2O3也能起到減摩和抗磨作用；經過硅烷偶聯劑改性或經化學接枝處理后，其減摩抗磨作用進一步增強，少量的納米Al2O3（體積分數約0.24%）即可大幅度提高環氧樹脂的摩擦磨損性能。湯戈對不同含量的納米α-Al2O3和γ-Al2O3改善環氧樹脂耐磨性能進行了研究，發現兩者對環氧復合材料性能的影響是類似的。耐磨性經歷了一個提高、惡化，再變好的過程。γ-Al2O3環氧復合材料耐磨性能優于α-Al2O3環氧樹脂。添加粒度為30~60nm的，γ－Al2O3，質量分數為10%添加時可以得到較優耐磨性能的納米氧化鋁環氧復合涂層材料。丁軍將納米Al2O3加入到端異氰酸酯基液體聚丁二烯橡膠-環氧樹脂聚合物（ETPB）中，發現填充納米Al2O3可以有效提高ETPB涂層的抗磨損性能，并且磨損率隨載荷和滑動速度增加基本不變。用可α-Al2O3納米Al2O3增強環氧樹脂，當添加10%時復合材料的耐磨性能好，提高到普通環氧樹脂的158.0%。用γ-Al2O3納米Al2O3增強環氧樹脂消添加8％時復合材料的耐磨性能好，為普通環氧樹脂的260.0%。
4.4 關于耐熱性的研究
鄭亞萍等在納研究米材料對環氧樹脂耐熱性的影響時發現，α-Al2O3／環氧樹脂體系中，納米α-Al2O3粒子的加入使環氧樹脂玻璃化溫度提高41~48℃。在α-Al2O3質量分數為2％時，玻璃化溫度高（137.97℃）?？梢姡{米粒子的加入可使體系的玻璃化溫度明顯升高，從而提高了體系的耐熱性。
4.5 關于電絕緣性的研究 任春田研究了納米Al2O3添加量對于環氧樹脂基納米復合材料耐高壓性能的影響，發現在添加量為7%時，耐電壓性好，達到10326伏特，比未加納米Al2O3時提高了723伏特，提高了7％。他還指出該材料中的微米級空洞降低了材料的絕緣性，需要在今后的研究中進一步控制。
4.6 關于導熱性的研究
閔新民等討論了聚合物基高導熱高絕緣納米復合材料的導熱機理與常用的導熱理論模型；按聲子導熱計算其熱導率。認為添加高導熱填料Al2O3可顯著提高聚合物材料的熱導率，且熱導率隨填料填充率的增大而顯著增大。熱導率受溫度的影響，在300K到373K的范圍內，復合材料的熱導率隨著溫度的升高而增大；而當溫度超過373K,復合材料的熱導率則隨著溫度的升高緩慢下降。在導熱理論模型方面認為Agari對低填充率（小于0.3）的聚合物基復合材料的熱導率有較好的預測，而ruggemen, Cheng-Vocken模型對中填充率(大于0.4)聚合物基復合材料的熱導率有較好的預測。[-page-]
4.7 關于內應力的研究
曹有名等采用鋼環法，對納米Al2O3和聚酯復合改性環氧樹脂三元體系的內應力進行了測定。研究結果表明，根據產生機理，環氧樹脂體系中的內應力可以分為收縮內應力和熱應力。內應力主要產生于冷卻過程中，從固化溫度冷卻至玻璃化溫度附近時，內應力較小，從玻璃化溫度附近冷卻至室溫時，體系中分子鏈節運動受到限制，內應力會急劇增加。內應力的大小取決于納米粒子的加入量，隨納米粒加入量的增加，三元體系彈性模量線性增大，其體積收縮率逐漸減小，而增大體系的彈性模量或增大體系的體積收縮率均使三元體系的內應力增加。當納米粒子加入量為8g時，三元體系的彈性模量和體積收縮率達到佳組合，此時三元體系的內應力小。相應的動態力學分析顯示，三元體系的貯能模量大于未改性環氧樹脂體系的貯能模量，且均隨溫度下降而增大。
5 結束語
納米Al2O3/環氧樹脂復合材料在提高材料的力學性能、耐熱性能、粘接性能和絕緣導熱性能等方面都表現出了較大的優勢，應用前景極為廣闊。目前納米Al2O3/環氧樹脂復合材料從理論到應用還需要進一步研究。例如，Al2O3/環氧樹脂復合材料的各項性能已有深入的研究，并且已被廣泛應用于絕緣導熱膠、高導熱多膠粉云母帶和灌封材料等絕緣領域，但是對納米Al2O3/環氧樹脂復合材料在這些方面的研究成果卻少有報道。預計納米Al2O3/環氧樹脂復合材料將會有很好的應用前景。
1 引 言
環氧樹脂具有優良的物理機械和電絕緣性能、耐熱性能、粘接性能、以及成本低，易加工成型，收縮率低等優點。因此它能制成涂料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射材料，在國民經濟的各個領域中得到廣泛的應用。
納米材料是指平均粒徑在100nm以下的材料。
由于具有相當大的相界面面積，使它具有許多宏觀物體所不具備的新穎的物理、化學特性。納米聚合物復合材料已被廣泛研究，涉及聚合物材料的增強、增韌及提高其機械力學性能和功能化以提高其導電、導熱性能。在功能化方面，納米Al2O3/環氧樹脂復合材料研究工作主要集中于提高膠粘劑的附著強度,涂料的耐磨性以及填充絕緣導熱復合材料。
2 制 備
通常認為納米粒子比表面積大，表面活性高，易發生團聚，所以未經表面處理的納米Al2O3難以在基體中達到納米尺寸的均勻分散。故常將納米Al2O3進行表面處理，使其均勻分散。根據分散方法的不同，可分為物理分散和化學分散。物理分散方法有機械攪拌分散、超聲波分散和高能處理法分散；化學分散有偶聯劑法、酉旨化反應法和分散劑分散法。
徐勇等選用苯甲酰酯作分散劑，對粒徑為40~80nm的納米Al2O3進行表面改性。制成的穩定的納米Al2O3/丙酮懸浮體系然后將環氧樹脂加入到這一懸浮體系電制成納米Al2O3/環氧樹脂復合材料。具體做法是將納米Al2O3和丙酮（質量比1:20)以及適量的苯甲酰酯加入到磨口瓶中，磁力攪拌5h加入，形成穩定的浮體系。再將環氧樹脂加入到制備好的納米Al2O3/丙酮懸浮體系中，在攪拌狀態下升溫至100℃；脫除溶劑后，冷卻至室溫，加入10%的鄰苯二甲酸二丁脂和6%的二乙烯三胺，攪拌均勻，置于真空干燥箱中抽真空后（真空度-0.09MPa的情況下保持8min），澆注到自制的模具中，固化后制成試樣。
鄭亞萍則選用硅烷偶聯劑處理納米Al2O3。用硅烷偶聯劑處理納米Al2O3后又對其進行了丙烯酰胺接枝聚合，這些方法均能改善納米Al2O3在基體中的分散效果。
翟蘭蘭在制備納米Al2O3/環氧樹脂膠粘劑時使用了機械混合法。先取一定量的環氧樹脂于膠碟中，將不同百分含量的納米Al2O3加入膠碟攪拌，使其充分混合。然后再將和樹脂同等質量的固化劑擠入膠碟內，用膠棒混合均勻，制成Al2O3/環氧樹脂膠粘劑。
3 結 構[-page-]
未加改性的納米Al2O3在環氧樹脂基體中分散不均勻。這是由于納米Al2O3比表面積大、表面能高，容易發生團聚現象。同時由于納米粒子的親水特性，在分散到有機樹脂基體的過程中，進一步加速了這種團聚現象的發生。通過改性后的納米粒子，由于粒子與分散劑的官能團之間形成了化學結合，并且粒子表面的活性降低，納米粒子在環氧樹脂中得到了相對均勻的分散。
通過TEM照片發現未加分散劑的Al2O3主要以團聚態存在，使用分散劑后，分散情況得到明顯改善。湯戈等嘗試過不使用偶聯劑而直接向環氧樹脂中添加納米Al2O3粉末，結果納米粉末和環氧基體的結合很差。經過偶聯劑改性后，少量納米Al2O3粒子填料填充環氧樹脂基時，納米Al2O3與環氧樹脂形成連續均一相。而當納米粒子量較高時。納米粉末開始團聚成小團，納米Al2O3與環氧樹脂出現分相現象。
4 研究進展
4.1 關于粘接性的研究
在研究納米顆粒對環氧樹脂膠粘劑／鋼鐵附著強度的影響中發現添加納米Al2O3顆粒后，環氧膠粘劑與鋼鐵基體的附著強度提高，添加量為2%時附著強度達到大值（18.4MPa），比原始環氧膠粘劑與鋼片的附著強度（3.8MPa）提高了4倍左右。隨納米含量進一步增加，附著強度降到5~6MPa并趨于平緩。
4.2 關于力學性能的研究
研究納米Al2O3含量變化對力學性能的影響。在環氧樹脂E-51中加入10%的鄰苯二甲酸二丁脂和6%的二乙烯三胺以及納米Al2O3，發現隨著納米粒子含量的增加彎曲強度、模量及沖擊強度先上升后下降，在Al2O3含量為5%時的力學性能達到優：體系中彎曲強度、模量及沖擊強度分別提高了34.6%、21.7%、68.7%?？梢?，Al2O3的含量對復合材料性能的影響有一個臨界值。
以聚酰胺為固化劑發現納米加入納米Al2O3粒子能夠提高環氧樹脂的強度、韌性等性能，但是提高幅度不大。Al2O3/環氧樹脂復合材料比無納米填料的環氧樹脂材料的拉伸強度提高12%，沖擊強度提高16%。
4.3 關于耐磨性的研究[-page-]
石光發現干摩擦條件下未經表面處理的Al2O3也能起到減摩和抗磨作用；經過硅烷偶聯劑改性或經化學接枝處理后，其減摩抗磨作用進一步增強，少量的納米Al2O3（體積分數約0.24%）即可大幅度提高環氧樹脂的摩擦磨損性能。湯戈對不同含量的納米α-Al2O3和γ-Al2O3改善環氧樹脂耐磨性能進行了研究，發現兩者對環氧復合材料性能的影響是類似的。耐磨性經歷了一個提高、惡化，再變好的過程。γ-Al2O3環氧復合材料耐磨性能優于α-Al2O3環氧樹脂。添加粒度為30~60nm的，γ－Al2O3，質量分數為10%添加時可以得到較優耐磨性能的納米氧化鋁環氧復合涂層材料。丁軍將納米Al2O3加入到端異氰酸酯基液體聚丁二烯橡膠-環氧樹脂聚合物（ETPB）中，發現填充納米Al2O3可以有效提高ETPB涂層的抗磨損性能，并且磨損率隨載荷和滑動速度增加基本不變。用可α-Al2O3納米Al2O3增強環氧樹脂，當添加10%時復合材料的耐磨性能好，提高到普通環氧樹脂的158.0%。用γ-Al2O3納米Al2O3增強環氧樹脂消添加8％時復合材料的耐磨性能好，為普通環氧樹脂的260.0%。
4.4 關于耐熱性的研究
鄭亞萍等在納研究米材料對環氧樹脂耐熱性的影響時發現，α-Al2O3／環氧樹脂體系中，納米α-Al2O3粒子的加入使環氧樹脂玻璃化溫度提高41~48℃。在α-Al2O3質量分數為2％時，玻璃化溫度高（137.97℃）?？梢姡{米粒子的加入可使體系的玻璃化溫度明顯升高，從而提高了體系的耐熱性。
4.5 關于電絕緣性的研究 任春田研究了納米Al2O3添加量對于環氧樹脂基納米復合材料耐高壓性能的影響，發現在添加量為7%時，耐電壓性好，達到10326伏特，比未加納米Al2O3時提高了723伏特，提高了7％。他還指出該材料中的微米級空洞降低了材料的絕緣性，需要在今后的研究中進一步控制。
4.6 關于導熱性的研究
閔新民等討論了聚合物基高導熱高絕緣納米復合材料的導熱機理與常用的導熱理論模型；按聲子導熱計算其熱導率。認為添加高導熱填料Al2O3可顯著提高聚合物材料的熱導率，且熱導率隨填料填充率的增大而顯著增大。熱導率受溫度的影響，在300K到373K的范圍內，復合材料的熱導率隨著溫度的升高而增大；而當溫度超過373K,復合材料的熱導率則隨著溫度的升高緩慢下降。在導熱理論模型方面認為Agari對低填充率（小于0.3）的聚合物基復合材料的熱導率有較好的預測，而ruggemen, Cheng-Vocken模型對中填充率(大于0.4)聚合物基復合材料的熱導率有較好的預測。[-page-]
4.7 關于內應力的研究
曹有名等采用鋼環法，對納米Al2O3和聚酯復合改性環氧樹脂三元體系的內應力進行了測定。研究結果表明，根據產生機理，環氧樹脂體系中的內應力可以分為收縮內應力和熱應力。內應力主要產生于冷卻過程中，從固化溫度冷卻至玻璃化溫度附近時，內應力較小，從玻璃化溫度附近冷卻至室溫時，體系中分子鏈節運動受到限制，內應力會急劇增加。內應力的大小取決于納米粒子的加入量，隨納米粒加入量的增加，三元體系彈性模量線性增大，其體積收縮率逐漸減小，而增大體系的彈性模量或增大體系的體積收縮率均使三元體系的內應力增加。當納米粒子加入量為8g時，三元體系的彈性模量和體積收縮率達到佳組合，此時三元體系的內應力小。相應的動態力學分析顯示，三元體系的貯能模量大于未改性環氧樹脂體系的貯能模量，且均隨溫度下降而增大。
5 結束語
納米Al2O3/環氧樹脂復合材料在提高材料的力學性能、耐熱性能、粘接性能和絕緣導熱性能等方面都表現出了較大的優勢，應用前景極為廣闊。目前納米Al2O3/環氧樹脂復合材料從理論到應用還需要進一步研究。例如，Al2O3/環氧樹脂復合材料的各項性能已有深入的研究，并且已被廣泛應用于絕緣導熱膠、高導熱多膠粉云母帶和灌封材料等絕緣領域，但是對納米Al2O3/環氧樹脂復合材料在這些方面的研究成果卻少有報道。預計納米Al2O3/環氧樹脂復合材料將會有很好的應用前景。
