SMC/BMC制備中樹脂糊的粘度控制
1 前 言
SMC/BMC(片狀模塑料/團狀模塑料)是20世紀60年代在西德發展起來的一種新型玻璃鋼模壓材料，由于它具有輕質高強、耐腐蝕的特點，同時具有優良的電性能及成型工藝性，已廣泛應用于各個領域。
在制備SMC/BMC中，要得到高品質的片材，需要控制的因素很多，但關鍵的是樹脂糊的粘度控制，這是影響片材質量重要的因素。目前用于SMC/BMC的增稠劑一般有兩種：①氧化鎂；②二異氰酸酯化合物。
2 MgO增稠
通過不飽和聚酯(UP)的端羧基與氧化鎂配位形成網狀結構，進而使聚酯的粘度增大。這一增稠方式中，樹脂糊的粘度可以通過兩個階段進行考察和控制，即未增稠粘度增稠粘度。
2.1 樹脂未增稠粘度
樹脂糊未增稠粘度即樹脂在未加入增稠劑前的粘度，在增稠前，其粘度取決于配方中各種原材料的配比，原材料本身的粘度特性及作業環境的溫度。在配方中，由于各原材料本身的粘度不同，以不同的比例加以混合，所得到的樹脂糊粘度也各不一樣，尤其是固體原材料的加入，對粘度的影響大。其次是同一種填料，填料的粒度和吸油值不同對粘度的影響也較大。粒度和吸油值是一對矛盾，相對來說，粒度超小，吸油值就越大，反之則相反。不同吸油值的填料對樹脂糊的粘度也有很大影響。所以在選擇填料時，除了要考慮制品本身的功能特性外，還要根據工藝的要求合理選擇一定粒度的填料。
2.2 樹脂糊的增稠粘度
UP中的羧基和堿金屬氧化物發生反應生成中性鹽和水，使樹脂糊粘度大幅度上升，失去粘性，變成非粘性，這一過程叫增稠過程。在增稠反應中，堿金屬氧化物只與樹脂中的羧基發生反應，不干擾聚酯鏈和苯乙烯雙鍵，所以增稠后的樹脂不影響在制成品時的聚合反應。影響樹脂增稠的因素很多，主要包括增稠劑的用量、增稠劑本身的活性、樹脂酸值、水分含量以及環境溫度等。[-page-]
據有關研究表明，樹脂的增稠是分三個分階段進行的。先是增稠劑的擴散，使增稠劑分散于樹脂糊中；其次是增稠劑和樹脂中的羧基反應生成堿式鹽；后堿式鹽和羧基繼續反應生成中性鹽和水。
根據增稠機理和增稠過程可知：增稠反應是一個動態平衡過程，增稠劑用量增大，增稠速度也增加，而且，如果樹脂的酸值越大，表明樹脂中羧基的濃度就越大，增稠的速度也越快。樹脂糊中微量水分對增稠粘度有極大的影響，在增稠初期，微量水分的存在起到了增稠反應的催化作用，使增稠反應速度加劇，樹脂糊粘度在短時間內達到很高的粘度；同時，增稠反應中有水生在，如果樹脂糊中含水量較大，就會掏增稠反應，使樹脂殘留粘性，影響增稠反應的正常進行。實踐表明，樹脂糊中水分含量一般要求控制在0.15%以內為好。
在粘度的控制當中，還有一個十分重要的因素，那就是溫度，溫度升高，使分子間的布朗運動加劇，利于增稠劑的擴散，同時提高了反應物的活化能，使增稠速度加快，樹脂糊的增稠粘度增大。在實際生產中，樹脂糊的溫度控制在30~35℃之間，粘度上升比較均勻，利于SMC/BMC的制備。[-page-]
2.3 樹脂糊粘度與SMC/BMC質量的關系
制備SMC/BMC是靠樹脂糊浸漬玻璃纖維完成的，玻纖的浸漬質量將直接關系到片材的質量。而玻纖的浸漬質量除玻纖本身因素外，主要取決于樹脂糊的粘度，同時，不同的玻纖含量要求不同的粘度才能得到良好的浸漬。玻纖含量大，要求樹脂糊粘度相對要小，反之則可以適當的增大。所以控制樹脂糊的粘度是制備SMC/BMC的關鍵工序。
理想的增稠路線是：在片材復合的初期，要求樹脂糊的粘度相對較小，以利于玻纖的浸漬，待玻纖浸漬完全后，又要求樹脂糊的粘度迅速增大，不致于使膠液流失，并盡快的適合于模壓操作。通常情況下，在初始的15min內，樹脂糊的粘度不超過6*10(4)cp為宜。[-page-]
所以，要制備高品質的SMC/BMC，先要根據成品的性能要求確定玻璃纖維的含量，根據玻璃纖維的含量和增稠特性，正確的選擇原材料及配方，選擇正確恰當的粘度范圍和增稠速度，同時通過對樹脂糊粘度的影響因素中外因的合理控制，使樹脂糊達到理想的增稠速率，良好地浸漬玻纖。
3 二異氰酸酯化合物增稠
氧化鎂增稠劑價格低，但增稠速度慢，其粒度、分散性、活性等因素對樹脂的增稠性能也有較大影響，從而導至增稠效果不穩定。使用二異氰酸酯化合物進行增稠也稱ITP(Interpenetrating Thickening Process)技術，它以二異氰酸酯作為增稠劑，利用二異氰酸酯化合物與不飽和聚酯反應生成一種交替分散的高分子網狀片段，這種網狀片段是由兩種聚合經交聯與互穿所形成的網絡組成的一種精密聚合物。這種技術可以更快、更有效地控制粘度，而且模壓制品收縮率低、沖擊強度高，容易得到強韌性材料。采用這種技術制成的具有獨特機電性能的SMC/BMC片材，其貯存穩定性長達一年，且制品長期暴露在高濕環境下電氣性能仍很高。
甲苯二異氰酸酯(TDI)在貯存過程中，尤其在常溫下貯存，易發生自聚形成二聚體而改變其性能，為防止其自聚需在0℃下低溫貯存、運輸，這不僅不方便，還增大貯運費用。當采用異氰酸酯單體對不飽和聚酯樹脂增稠時，-NCO基團的反應活性很強，增稠劑的加入速度不能太快否則在攪拌不均勻的情況下，樹脂可能出現凝膠現象，同時異氰酸酯單體初期增稠過快，各種增稠劑的增稠曲線見圖5。
當采用PU200和PU400對不飽和樹脂(UP)增稠時，在初始的4hr中粘度增長平緩；當采用TDI單體對UP增稠時，增稠過程中初期粘度增長較快，[-page-] 2小時后樹脂粘度達21.4Pa?s，這一粘度會給玻璃纖維的浸漬帶來困難。產生這種變化的原因可能是TDI的兩個-NCO基中，對位的活性比鄰位的活性高8~10倍。當采用TDI對不飽和聚酯樹脂增稠時，對位-NCO基易與樹脂中羥基反應，因此體系的粘度增加較快。而在PU200或PU400中，對位的-NCO基已反應，剩下的是活性較弱的鄰位的-NCO基。因此采用異氰酸酯預聚體對不飽和聚酯樹脂增稠速率均勻，而且不易凝膠，可見采用PU400或PU200等異氰酸酯預聚物對UP增稠是比較適宜的。
隨著增稠劑的增加，增稠效果變好(見圖6)。這可以歸因于隨著增稠劑的增加，體系中-NCO基濃度增大，反應速度加快。但當Wpu達到15%時，樹脂的初期粘度增長過快，2hr后粘度達到24.6Pa?s,因此增稠后的樹脂糊在2hr之后已無法正常浸漬玻璃纖維。可見采用PU400對不飽和聚酯樹脂增稠時，增稠劑的質量百分用量要限制在10%以內，否則樹脂無法正常浸漬玻璃纖維。
在相的同Wpu下，增稠速度隨著增稠劑分子量的增大而下降(如圖7所示)。這是因為，增稠劑分子量越大，其分子數越少，體系中-NCO基濃度越低，因而增稠速度越慢。
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溫度對不飽和聚酯的增稠影響也頗大。提高溫度，體系中分子的布朗運動加速，加快了增稠劑的擴散，使增稠反應加速。樹脂粘度與增稠溫度的關系如圖8所示(增稠溫度分別為273K、293K、323K)。
在273K(0℃)下，盡管樹脂增稠較為緩慢，但在四天內仍可完成增稠。在293K(即室溫20℃)下，初期增稠較慢，一天后基本完成增稠。在323K(50℃)下增稠速度很快，在8hr內即可完成增稠?？梢?，異氰酸酸對UP樹脂的增稠溫度存在一定的依賴性，但這種依賴性并不影響異氰酸酯對UP樹脂的增稠，無論在273K，還是在293K、323K下，增稠的過程都能在四天內完成。
SMC/BMC片材熟化后，在高溫固化之前應具有優異的貯存穩定性，即粘度不應有顯著的增加，物料在模壓時應保持良好的流動性。熱固性注射塑料螺線流動實驗是測量這種流動性的一種方法，因此，可根據測量物料在規定條件下通過澆口進入螺線模腔中的流動長度來評價片材的貯存穩定性。圖9為分別使用MgO和異氰酸酯預聚體增稠的SMC/BMC片材的螺線長度隨貯存時間的變化(貯存溫度：10℃)。
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圖9表明無論采用MgO增稠體系還是異氰酸酯增稠體系，SMC/BMC片材的螺線流動長度都隨貯存時間的延長而縮短。貯存三個月后，由異氰酸酯增稠體系制備的片材的螺線長度變化較小，僅從105mm降到86mm，而MgO增稠體系的片材的螺線長度從120mm降到48mm。
4 結果與討論
MgO增稠的樹脂體系貯存穩定性較差，而異氰酸酯增稠的樹脂體系貯存穩定性相對要好，其片材的加工流動性很好。
產生這種現象的原因可能是MgO增稠的樹脂在增稠結束后和貯存過程中，由于金屬氧化物的存在，發生了進一步的絡合反應和催化不飽和雙鍵的聚合反應，導致物料在高溫模壓時流動性變差。而異氰酸酯增稠的樹脂在增稠過程中已經稠化得很徹底，不再催化進一步的絡合反應或不飽和雙鍵的聚合反應，因而異氰酸酯增稠的樹脂片材具有良好的貯存穩定性。
SMC/BMC(片狀模塑料/團狀模塑料)是20世紀60年代在西德發展起來的一種新型玻璃鋼模壓材料，由于它具有輕質高強、耐腐蝕的特點，同時具有優良的電性能及成型工藝性，已廣泛應用于各個領域。
在制備SMC/BMC中，要得到高品質的片材，需要控制的因素很多，但關鍵的是樹脂糊的粘度控制，這是影響片材質量重要的因素。目前用于SMC/BMC的增稠劑一般有兩種：①氧化鎂；②二異氰酸酯化合物。
2 MgO增稠
通過不飽和聚酯(UP)的端羧基與氧化鎂配位形成網狀結構，進而使聚酯的粘度增大。這一增稠方式中，樹脂糊的粘度可以通過兩個階段進行考察和控制，即未增稠粘度增稠粘度。
2.1 樹脂未增稠粘度
樹脂糊未增稠粘度即樹脂在未加入增稠劑前的粘度，在增稠前，其粘度取決于配方中各種原材料的配比，原材料本身的粘度特性及作業環境的溫度。在配方中，由于各原材料本身的粘度不同，以不同的比例加以混合，所得到的樹脂糊粘度也各不一樣，尤其是固體原材料的加入，對粘度的影響大。其次是同一種填料，填料的粒度和吸油值不同對粘度的影響也較大。粒度和吸油值是一對矛盾，相對來說，粒度超小，吸油值就越大，反之則相反。不同吸油值的填料對樹脂糊的粘度也有很大影響。所以在選擇填料時，除了要考慮制品本身的功能特性外，還要根據工藝的要求合理選擇一定粒度的填料。
2.2 樹脂糊的增稠粘度
UP中的羧基和堿金屬氧化物發生反應生成中性鹽和水，使樹脂糊粘度大幅度上升，失去粘性，變成非粘性，這一過程叫增稠過程。在增稠反應中，堿金屬氧化物只與樹脂中的羧基發生反應，不干擾聚酯鏈和苯乙烯雙鍵，所以增稠后的樹脂不影響在制成品時的聚合反應。影響樹脂增稠的因素很多，主要包括增稠劑的用量、增稠劑本身的活性、樹脂酸值、水分含量以及環境溫度等。[-page-]
據有關研究表明，樹脂的增稠是分三個分階段進行的。先是增稠劑的擴散，使增稠劑分散于樹脂糊中；其次是增稠劑和樹脂中的羧基反應生成堿式鹽；后堿式鹽和羧基繼續反應生成中性鹽和水。
根據增稠機理和增稠過程可知：增稠反應是一個動態平衡過程，增稠劑用量增大，增稠速度也增加，而且，如果樹脂的酸值越大，表明樹脂中羧基的濃度就越大，增稠的速度也越快。樹脂糊中微量水分對增稠粘度有極大的影響，在增稠初期，微量水分的存在起到了增稠反應的催化作用，使增稠反應速度加劇，樹脂糊粘度在短時間內達到很高的粘度；同時，增稠反應中有水生在，如果樹脂糊中含水量較大，就會掏增稠反應，使樹脂殘留粘性，影響增稠反應的正常進行。實踐表明，樹脂糊中水分含量一般要求控制在0.15%以內為好。
在粘度的控制當中，還有一個十分重要的因素，那就是溫度，溫度升高，使分子間的布朗運動加劇，利于增稠劑的擴散，同時提高了反應物的活化能，使增稠速度加快，樹脂糊的增稠粘度增大。在實際生產中，樹脂糊的溫度控制在30~35℃之間，粘度上升比較均勻，利于SMC/BMC的制備。[-page-]
2.3 樹脂糊粘度與SMC/BMC質量的關系
制備SMC/BMC是靠樹脂糊浸漬玻璃纖維完成的，玻纖的浸漬質量將直接關系到片材的質量。而玻纖的浸漬質量除玻纖本身因素外，主要取決于樹脂糊的粘度，同時，不同的玻纖含量要求不同的粘度才能得到良好的浸漬。玻纖含量大，要求樹脂糊粘度相對要小，反之則可以適當的增大。所以控制樹脂糊的粘度是制備SMC/BMC的關鍵工序。
理想的增稠路線是：在片材復合的初期，要求樹脂糊的粘度相對較小，以利于玻纖的浸漬，待玻纖浸漬完全后，又要求樹脂糊的粘度迅速增大，不致于使膠液流失，并盡快的適合于模壓操作。通常情況下，在初始的15min內，樹脂糊的粘度不超過6*10(4)cp為宜。[-page-]
所以，要制備高品質的SMC/BMC，先要根據成品的性能要求確定玻璃纖維的含量，根據玻璃纖維的含量和增稠特性，正確的選擇原材料及配方，選擇正確恰當的粘度范圍和增稠速度，同時通過對樹脂糊粘度的影響因素中外因的合理控制，使樹脂糊達到理想的增稠速率，良好地浸漬玻纖。
3 二異氰酸酯化合物增稠
氧化鎂增稠劑價格低，但增稠速度慢，其粒度、分散性、活性等因素對樹脂的增稠性能也有較大影響，從而導至增稠效果不穩定。使用二異氰酸酯化合物進行增稠也稱ITP(Interpenetrating Thickening Process)技術，它以二異氰酸酯作為增稠劑，利用二異氰酸酯化合物與不飽和聚酯反應生成一種交替分散的高分子網狀片段，這種網狀片段是由兩種聚合經交聯與互穿所形成的網絡組成的一種精密聚合物。這種技術可以更快、更有效地控制粘度，而且模壓制品收縮率低、沖擊強度高，容易得到強韌性材料。采用這種技術制成的具有獨特機電性能的SMC/BMC片材，其貯存穩定性長達一年，且制品長期暴露在高濕環境下電氣性能仍很高。
甲苯二異氰酸酯(TDI)在貯存過程中，尤其在常溫下貯存，易發生自聚形成二聚體而改變其性能，為防止其自聚需在0℃下低溫貯存、運輸，這不僅不方便，還增大貯運費用。當采用異氰酸酯單體對不飽和聚酯樹脂增稠時，-NCO基團的反應活性很強，增稠劑的加入速度不能太快否則在攪拌不均勻的情況下，樹脂可能出現凝膠現象，同時異氰酸酯單體初期增稠過快，各種增稠劑的增稠曲線見圖5。
當采用PU200和PU400對不飽和樹脂(UP)增稠時，在初始的4hr中粘度增長平緩；當采用TDI單體對UP增稠時，增稠過程中初期粘度增長較快，[-page-] 2小時后樹脂粘度達21.4Pa?s，這一粘度會給玻璃纖維的浸漬帶來困難。產生這種變化的原因可能是TDI的兩個-NCO基中，對位的活性比鄰位的活性高8~10倍。當采用TDI對不飽和聚酯樹脂增稠時，對位-NCO基易與樹脂中羥基反應，因此體系的粘度增加較快。而在PU200或PU400中，對位的-NCO基已反應，剩下的是活性較弱的鄰位的-NCO基。因此采用異氰酸酯預聚體對不飽和聚酯樹脂增稠速率均勻，而且不易凝膠，可見采用PU400或PU200等異氰酸酯預聚物對UP增稠是比較適宜的。
隨著增稠劑的增加，增稠效果變好(見圖6)。這可以歸因于隨著增稠劑的增加，體系中-NCO基濃度增大，反應速度加快。但當Wpu達到15%時，樹脂的初期粘度增長過快，2hr后粘度達到24.6Pa?s,因此增稠后的樹脂糊在2hr之后已無法正常浸漬玻璃纖維。可見采用PU400對不飽和聚酯樹脂增稠時，增稠劑的質量百分用量要限制在10%以內，否則樹脂無法正常浸漬玻璃纖維。
在相的同Wpu下，增稠速度隨著增稠劑分子量的增大而下降(如圖7所示)。這是因為，增稠劑分子量越大，其分子數越少，體系中-NCO基濃度越低，因而增稠速度越慢。
[-page-] 溫度對不飽和聚酯的增稠影響也頗大。提高溫度，體系中分子的布朗運動加速，加快了增稠劑的擴散，使增稠反應加速。樹脂粘度與增稠溫度的關系如圖8所示(增稠溫度分別為273K、293K、323K)。
在273K(0℃)下，盡管樹脂增稠較為緩慢，但在四天內仍可完成增稠。在293K(即室溫20℃)下，初期增稠較慢，一天后基本完成增稠。在323K(50℃)下增稠速度很快，在8hr內即可完成增稠?？梢?，異氰酸酸對UP樹脂的增稠溫度存在一定的依賴性，但這種依賴性并不影響異氰酸酯對UP樹脂的增稠，無論在273K，還是在293K、323K下，增稠的過程都能在四天內完成。
SMC/BMC片材熟化后，在高溫固化之前應具有優異的貯存穩定性，即粘度不應有顯著的增加，物料在模壓時應保持良好的流動性。熱固性注射塑料螺線流動實驗是測量這種流動性的一種方法，因此，可根據測量物料在規定條件下通過澆口進入螺線模腔中的流動長度來評價片材的貯存穩定性。圖9為分別使用MgO和異氰酸酯預聚體增稠的SMC/BMC片材的螺線長度隨貯存時間的變化(貯存溫度：10℃)。
[-page-] 圖9表明無論采用MgO增稠體系還是異氰酸酯增稠體系，SMC/BMC片材的螺線流動長度都隨貯存時間的延長而縮短。貯存三個月后，由異氰酸酯增稠體系制備的片材的螺線長度變化較小，僅從105mm降到86mm，而MgO增稠體系的片材的螺線長度從120mm降到48mm。
4 結果與討論
MgO增稠的樹脂體系貯存穩定性較差，而異氰酸酯增稠的樹脂體系貯存穩定性相對要好，其片材的加工流動性很好。
產生這種現象的原因可能是MgO增稠的樹脂在增稠結束后和貯存過程中，由于金屬氧化物的存在，發生了進一步的絡合反應和催化不飽和雙鍵的聚合反應，導致物料在高溫模壓時流動性變差。而異氰酸酯增稠的樹脂在增稠過程中已經稠化得很徹底，不再催化進一步的絡合反應或不飽和雙鍵的聚合反應，因而異氰酸酯增稠的樹脂片材具有良好的貯存穩定性。
