前言
    不飽和聚酯樹脂(簡稱UPR)是近代塑料工業發展的一個重要的熱固性樹脂品種。因其突出的耐候性、耐水性、耐油性、以及硬度高、光澤好、電氣絕緣性優良等優點[1]，被廣泛應用于工業、農業、交通業、建筑業以及國防領域等方面[2]；尤其是玻璃纖維增強UPR復合材料，在玻璃鋼工業上應用非常廣泛。目前，UPR還用于制造工藝品、人造瑪瑙、人造大理石、食品容器以及粘合劑和家具漆等。
    隨著生產的發展、技術的進步以及各行業的需求，UPR的應用領域日益擴大，產量也相應增加。據報道，2000年國外UPR的生產量為186萬t，消費量為183.5萬t[1].2002年，我國UPR產量達到56萬t，國內實際消耗樹脂達70多萬t，進口14萬t[3]。近年來，因UPR需求量的不斷增長和應用范圍的擴大，通用型UPR已不能滿足實際應用要求的狀況日益突出，人們探索了各種各樣的改進方法，合成出了許多性能更為優良、適用于不同領域的新型UPR。本文對通用型UPR合成方法的改進以及氣干性、阻燃性、強韌性、光敏性和低收縮性等功能化UPR的合成進展進行介紹。
    1、通用型UPR的合成
    通過UPR一般為鄰苯型，即采用鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、丙二醇、乙二醇等常用原料通過反應合成線型聚合物，然后溶解于交聯單體苯乙烯中[2]形成具有一定粘度的樹脂溶液。傳統的通用型UPR的合成有很多缺點，如反應時間較長、成本較高且制品性能較差等。 針對這些問題，人們進行了探索，并取得了一定成果。
    錢昱輝，安鑫南[4]以優級松節油為原料，合成萜烯-馬來酸酐加成物(TM)作為飽和二元酸代替鄰苯二甲酸酐，再與馬來酸酐、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇合成TM-UP樹脂。其性能與通用樹脂相近，熱穩定性明顯優于通用型樹脂，綜合性能優良，完全可替代通用樹脂應用。與鄰苯二甲酸酐相比，松節油本身價格低廉，利用其分子結構中存在的羧基官能團在反應初期或在反應后期和系統中的二元醇作用，不但降低了產品的價格，而且具有比通用型樹脂更好的耐水和耐酸性。此外，還與苯乙烯相容性好、成膜硬度高，光澤好等優點。例如，將其改性后代替普通UPR中的鄰苯二甲酸酐使用，可降低成本10-20%左右。莊國雄[5]以二月桂酸二丁基錫作為催化劑，以鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、丙二醇、乙二醇、新戊二醇為原料合成通用型UPR，只需質量百分比為0.1%的催化劑，就可使反應速度迅速提高。與不用催化劑，反應溫度相同的情況比較，反應時間可縮短2h。二月桂酸二丁基錫作為催化劑不會影響產品的性能和色澤，不腐蝕設備，在生產上具有一定的應用前景。
在國外，有關使用2-甲基-1,3-丙二醇(UPR)作為二元醇來合成UPR的報道日益增多。MPD中的兩個伯羥基比1,2-丙二醇中一個伯羥基和一個仲羥基反應速率更快，并且MPD中的甲基可以阻止預聚物的結晶，使它們更易溶于苯乙烯，從而改善了樹脂的加工性能。Nalampang等[6]用馬來酸酐(MA)、鄰苯二甲酸酐(PA)、間苯二甲酸(IA)、MPD等為原料，在180℃-210℃的條件下，通過均聚和共聚兩種方法合成UPR，并通過動力學實驗比較了PA和IA與MPD的反應活性。在200℃下，在均聚反應中，PA比IA有更高的反應活性；對于共聚反應，PA和IA能相互催化，PA的速度比IA快1.25倍。反應活性的不同會影響產物的鏈長及終產品的性能。 [-page-] 
    2、功能化UPR的合成
    2.1氣干性UPR
    為解決普通UPR在常溫固化過程中，因受空氣中氧的阻聚而出現表面發粘、不干等現象，人們發展了合成氣干性UPR的方法。一般來說，在合成UPR時引入分子中含有氣干性基團(如烯丙基醚CH2=CH-CH2-O-)結構的化合物，就能合成氣干性UPR。干性油(如桐油、亞麻仁油)和半干性油(如豆油、葵花油)的不飽和脂肪酸結構、環狀烯結構(如四氫苯酐系列、二環戊二烯系列)、縮醛環結構(如季戊四醇二烯丙基醚)、烯丙基醚結構[7]等均含有氣干性基團。
    于春洋等[8]以四氫苯酐、反丁烯二酸、二縮二乙二醇為主要原料，加入干性油不飽和脂肪酸和環烯烴，制成了氣干性UPR，其表干時間為8min，實干時間為70min。陳勤、陳運泉[9]分別用三羥甲基丙烷二烯丙基醚、四氫苯酐、亞麻油和松香作為提供氣干性基團的反應物，合成出氣干性UPR，其中使用四氫苯酐和烯丙基醚共同作為氣干性反應物，與富馬酸、二元醇合成的UPR氣干性較好；由于烯丙基醚的用量大幅下降，使UPR的成本下降了近6.5元/kg。使用不同結構的氣干性物質協同增強，以獲得性能更為優良、成本更低廉的UPR，這是合成氣干性UPR的一個重要途徑。
    龐明紅、謝子汝[10]用三羥甲基丙烷二烯丙基醚對傳統的UPR進行改性，合成了氣干性UPR，當烯丙基醚用量≥20%(質量百分含量)時，UPR的氣干性較好。周菊興，高峰[11]比較了用對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸或鄰苯二甲酸分別與三羥甲基丙烷二烯丙基醚、丙二醇等合成的氣干性UPR的性能差別，對苯二甲酸二甲酯與丙二醇的反應速度遠遠大于鄰苯二甲酸和間苯二甲酸與丙二醇的反應速度；對苯型樹脂對各種介質的耐腐蝕性普遍優于間苯型和鄰苯型，尤其是耐堿性突出[12]；當烯丙基醚與對苯二甲酸二甲酯的物質的量比為0.30時，樹脂的綜合性能佳。
    于同福、肖淑紅[13]用雙環戊二烯(DCDP)對通用UPR進行了改性，采用封端法合成了氣干性UPR。這種合成UPR的方法消耗DCDP的量較大，但對DCDP純度要求不高，合成工藝簡單，成本低廉，合成的各項性能優良。
    2.2阻燃性UPR
    阻燃樹脂也稱自熄性樹脂，這種樹脂不易燃燒著火，燃著后又能在極短時間內自行熄滅，因此在建筑、生產和交通運輸等領域應用很廣。目前研究應用的阻燃UPR有兩類：添加型阻燃UPR和反應型阻燃UPR[14]。在燃燒過程中，添加型阻燃UPR中的鹵素阻燃劑產生鹵化氫分子，覆蓋在高聚物分子的表面，使其與氧氣隔絕，從而達到阻燃的目的；氫氧化鋁與硼酸鹽等阻燃劑則失去結晶水吸收熱量，使燃燒物體的溫度降到著火點以下而達到阻燃的目的；磷酸鹽和磷酸酯類阻燃劑會在燃燒物表面產生炭化層，起到隔絕空氣的作用而阻燃[15]。反應型UPR是以一些含有阻燃成分的二元醇、二元酸或環氧化合物，如二溴新戊二醇、四溴鄰苯二甲酸酐、環氧氯丙烷等，作為反應物合成阻燃性的UPR。使用的阻燃劑各有優缺點，如：只含鹵素的聚酯的氧指數較小，只能達到部分阻燃；而三氧化二銻和水合氧化鋁會使制品不透光；添加磷酸酯則可以制成透光阻燃樹脂。
    興長策[16]在合成通用樹脂的原料中添加磷酸與環氧氯丙烷，合成了含磷與氯的阻燃UPR，并總結出合成的適宜條件為：溫度在110℃-120℃，胺鹽作催化劑，滴加環氧氯丙烷。李學鋒等[17]用正交實驗法對UPR復合阻燃體系進行了優化，以添加75份氫氧化鋁、15份氯化石蠟、6份氧化銻、10份硼酸鋅及4份磷酸三苯酯時，體系的阻燃效果良好，氧指數達36%；這種樹脂可以用做室內裝璜材料。Fernandes等[18]將一定量的十溴代聯苯作為阻燃劑加入含10%(質量百分比)劍麻纖維的UPR中，制成阻燃材料。差熱掃描分析和熱重分析發現，十溴代聯苯氧化物與三氧化二銻聯用，會使聚合物的分解活化能增加87%；當溴元素在聚合物中的用量為7.5%(質量百分比)，溴元素與銻元素的摩爾比為3：1時，阻燃效果非常明顯，樣品在1秒中之內能自熄。 [-page-] 
    近年來，因反應型阻燃UPR阻燃性持久及對聚合物材料性能影響小，研究較為活躍。曾黎明、李永強[19]以四溴苯酐、順酐、二溴新戊二醇、1,2-丙二醇為原料合成了反應型阻燃UPR。采用含溴二元醇和溴酸酐共同引入阻燃元素溴，可使溴含量提高，從而提高樹脂的阻燃性，其工藝性能和力學性能與通用UPR相近。谷元強、王延[20]以四溴鄰苯二甲酸酐(RB)為主阻燃劑合成阻燃UPR，再與適量的助阻燃劑三氧化二銻(Sb2O3)、消煙劑氫氧化鋁[Al(OH)3]或氧化鉬(MoO3)復配，制成了兩種低煙阻燃UPR。當含8%的Br，5%的Sb2O3，30%的Al(OH)3或6%的MoO3時，兩種樹脂的澆鑄體和玻璃鋼制品的氧指數分別達35%和38%，煙密度介于100-120，比通用樹脂減小了1.5倍，且無黑煙產生。林茂青、張秀成等[21]采用三聚氰胺、甲基膦酸二甲酯等不含鹵素的阻燃劑，對通用型UPR和低含磷量反應型的UPR進行阻燃處理。發現三聚氰胺的引入，可以減少無鹵阻燃UPR中的有機磷阻燃劑的用量，降低生產成本，還可有效地解決單純使用有機磷阻燃劑阻燃UPR時常溫固化時間長的問題。從而可應用在要求使用無鹵阻燃材料的很多場合如車、船部件，電子元件等。
    2.3強韌性UPR
    普通UPR樹脂固化后基本特性是硬而脆，不能滿足某些特殊場合的需要。因此提高UPR的抗沖擊性能、增加其韌性是UPR改性的一個重要研究方向。引入大分子柔性鏈，增加交聯網絡的活動能力[22-23]，可以改善UPR的韌性。張鵬飛等[24]將己二酸和一縮二乙二醇加入合成通用UPR的原料中制成增韌UPR，沖擊強度達27kJ•m-2。
    用剛性顆?；驈椥泽w來增韌改性樹脂的研究日益增多。Xiao Yinghong等[25]將納米TiO2含量為4%(質量百分含量)時，UPR的拉伸強度提高了47%，彎曲強度提高了173%，沖擊強度提高了60%，扯斷伸長率提高了48%，很大程度上提高了UPR的韌性。Mei Zhang等[26]用納米AlO3(平均直徑15mm)作為增韌粒子來提高UPR的韌性。研究表明，未經表面處理的納米AlO3不僅不能增加UPR的韌性，反而使其韌性下降，SEM觀察顯示UPR基體與納米AlO3的粘結強度很差。加入用有機硅烷表面處理過的納米AlO3，UPR基體與納米AlO3的界面粘結強度明顯提高，當加入體積分數為4.5%的納米AlO3時，可使UPR的韌性增加近100%。
    近年來，有機-無機聚合雜化物在復合材料中的應用受到了廣泛關注。這種聚合雜化物一般通過烷基硅烷的溶膠-凝膠反應，形成均勻分散的有機聚合物分子，由于在分子水平上的緊密摻合，使其具有不同于普通填充型復合材料的各種優異性能。Chung等[27]以馬來酸酐(MA)、鄰苯二甲酸酐(PA)與乙二醇(EG)按1:1:2的摩爾比反應生成PMPE，然后加入烷基硅烷，在光引發劑安息香甲乙醚的作用下光致交聯，形成PMPE/硅膠聚合物互穿網絡結構。以UPR為基體的有機-無機聚合雜化物中PMPE和硅膠中的兩個苯環成功地形成了π-π共扼作用，這種作用可大幅度提高復合材料的各項性能。
    2.4光敏性UPR
光敏性UPR即光固化樹脂。在樹脂中加入一種催化系統，使之在可見光光譜的420nm波長范圍下固化[2]。王偉瑩、解一軍等[28]提出了一種由UPR和環氧樹脂嵌段共縮聚合成的一類新型的光敏預聚物的方法。該方法合成的光敏預聚物固化膜的表面硬度、柔韌性、附著力、耐熱性等均優于環氧丙烯酸酯等常用光敏預聚物。
    近年來，把芳香族偶氮基引入聚合物主鏈方面的研究在國外成為了熱點。Al-Muaikel[29]合成了主鏈上含有偶氮基的新型UPR。它是一種主鏈上含有聯二亞芐基環烷鏈和偏或對偶氮基的聚合物。以4,4-偶氮二苯甲酰氯(A)或3,3-偶氮二苯甲酰氯(B)與2,5-二(對羥基亞芐基)環戊酮(1)或2,6-二(對羥基亞芐基)環戊酮(Ⅱ)或2,6-二(3-甲氧基-4-羥基亞芐基)環戊酮(Ⅲ)或2,7-二(對羥基亞芐基)環戊酮(Ⅳ)在常溫下發生表面縮聚反應，反應式如下：

    含有3,3-偶氮鏈的UPR比含有4,4-偶氮鏈的UPR溶解性好。X射線測試發現，偏偶氮鏈的UPR是無定形的。TGA測試顯示，含偏偶氮鏈的UPR的熱穩定性比含對偶氮鏈的UPR差。由于芳香族偶氮基存在順反異構，它會影響聚合物光致變色，因此有很大的應用潛力。 [-page-] 
    2.5低收縮性UPR
    通用UPR在固化過程中體積收縮率一般為7-8%，影響了制品的耐翹曲性和表面平滑性，因此研制低收縮性UPR已成為研究的重要方向。通常采用添加低收縮劑的方法對UPR進行改性。這些低收縮劑有苯乙烯系聚合物(STPF)、聚乙烯乙酸酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)等。鄢南邦等[30]以熱塑性樹脂苯乙烯聚合物(STP)作為低收縮劑，合成了一種以苯乙烯為主鏈、聚酯為枝鏈的梳狀接枝共聚物(DS)，作為低收縮劑的分散穩定劑，與一定組成的通用型UPR配合得到了具有低收縮特性的UPR。控制條件可使UPR由低收縮逐漸變為零收縮甚至可產生負收縮。但是實驗發現低收縮UPR的機械強度被大大降低了，故這種UPR只能用在機械強度要求不高而需收縮率低的領域。楊睿等[31]合成了一種丙烯酸酯類液體聚合物作為添加劑來提高UPR的抗收縮性和韌性。研究表明，改性UPR比未改性的UPR的斷裂韌性提高了4.5倍，體積收縮率降低了近80%。SEM分析發現，只要添加劑能夠在固化物中形成分散的第二相，就可起到增韌和降收縮的作用。
    合成新型低固化收縮率的UPR也是UPR降收縮研究的一個方向。曾黎明[32]以環戊二烯為共聚單體之一，以鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丙二醇和苯乙烯為主要原料，合成了一種低固化收縮率的UPR樹脂。這種樹脂具有固化收縮率低，工藝性能、力學性能和綜合性能好的特點，而且透明度高，是一種具有實用價值的合成樹脂。
    3、功能化UPR的應用展望
    近幾年來，UPR不斷出現新的品種，在各個領域中的應用也日益廣泛。功能化UPR更以其優良的性能而受到研究者和應用者的青睞。如：氣干性UPR表面光滑美觀，大量用于制造人造大理石、人造瑪瑙、地面瓷磚、紐扣等；阻燃UPR在現代建筑、裝璜材料和交通等方面必不可少；韌性UPR用于片材壓塑塑料(SMC)中，這種材料廣泛用于汽車制造領域，如：制造擋泥板、活動車頂、車門面板、開孔格柵板等；光敏性UPR主要用于涂料，它不但固化速度快，而且光澤好、力學性能和耐腐蝕性能優良；低收縮性UPR可用于要求耐熱性的電器部件和汽車部件等。隨著科學技術的發展和各種應用的需求，UPR正向功能化、精細化、高性能化方向發展。