纏繞成型工藝用樹脂條件及特點
纏繞用無溶劑低溫固化雙馬來酰亞胺樹脂體系日益引人注目。近四川大學高分子科學與工程學院、四川大學高分子材料工程重點實驗室，在乙烯基芐基化合物改性雙馬來酰亞胺樹脂體系中，添加烯丙基苯酚活性稀釋劑，得到了粘度小于 1000mPa?s， 加工適用期大于8h，在150～155℃完成固化與后固化、適用于纏繞成型工藝的樹脂體系。增韌改性后該樹脂的玻璃化轉變溫度達到 261℃，拉伸強度和彎曲強度分別為73MPa和133MPa。據專家介紹，樹脂基復合材料纏繞成型技術早出現于上世紀40年代，即對固體火箭發動機殼和壓力容器開發系統研究。經過半個多世紀的發展，纏繞成型已經成為復合材料制造工藝中重要的手段之一，從航空航天用的固體火箭發動機殼體到民用的玻璃鋼 管、貯罐都有纏繞成型制品在廣泛使用。需要特別關注的是在制作成本方面，纏繞成型已經被看作是低成本制造復合材料結構制品的選方法。
一般來講纏繞成型工藝用樹脂應具有以下條件：對纖維有良好的浸潤性和粘接力；固化后有較高的強度和與纖維相適應的延伸率；較低的起始粘度和較好的貯存穩定性；較低的固化收縮率和低毒性，來源廣泛且價格低廉。應用廣泛的纏繞成型用樹脂主要有環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯等。這些樹脂具有良好的加工工藝性，但是其耐熱性均較差，不能滿足一些特殊領域的應用要求。在這種情況下，雙馬來酰亞胺樹脂由于其兼有類似環氧樹脂的加工工藝性，和聚酰亞胺樹脂的耐濕熱穩定性，在航空航天領域已成為繼環氧樹脂之后結構復合材料中又一種重要的基體材料。專家介紹說，目前用于制造高級復合材料纏繞成型的雙馬來酰亞胺樹脂鮮見報道。為適應航空航天領域的發展，需要開發出一種適合纏繞成型的雙馬來酰亞胺樹脂。
該樹脂必須具有以下特點：
采用活性稀釋劑；
具有優異的低溫固化性能，在150～155℃完成固化與后固化；
纏繞成型溫度較低，為40℃左右；樹脂固化物具有較好的耐熱性能和力學性能。
為此項開展的實驗原材料包括：
4，4’-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BMI)，工業品；
改性劑，雙酚A型乙烯基芐基化合物 (VB)；
活性稀釋劑，2，4-二烯丙基-6-甲氧基苯酚(DMP)；
促進劑，過氧化二異丙苯(DCP)，化學純試劑；
增韌改性劑，為液體惡唑啉化合物 (OXAZOLINE)。
樹脂澆鑄體制備步驟先為：
BMI與改性劑VB按物質的量比(1：1)混合，在90～120℃之間預聚反應10～15min，加入活性稀釋劑DMP及增韌劑OXAZOLINE(活性稀釋劑的量為樹脂主體系質量的30%)后在該溫度下再反應5min，降至40℃加入促進劑DCP，攪拌約5min后，即得預聚體樹脂。趁熱將預聚樹脂澆人已預熱模具中，經60℃真空脫泡后移人烘箱按設計工藝固化：80℃/4h+100℃/4h+120℃ /4h+150℃/10h，再經過155℃/4h的后固化處理。隨爐冷卻至室溫，脫模后即得樹脂澆鑄體試樣。
由于VB化合物(電子給體)可以與BMI(電子受體)形成電荷轉移絡合物，這種反應機理不同于傳統的自由基反應機理，因此該體系具有低溫固化性能。而且由于結構上的差異，這種VB化合物改性BMI的性能不同于傳統的苯乙烯改性BMI樹脂。另外，促進劑DCP可加速BMI的低溫固化，并保持較好的耐濕熱性能和力學性能。而使用低粘度的活性稀釋劑DMP以降低體系粘度，改善復合材料的成型工藝性。據專家介紹，VB化合物改性BMI樹脂具有優異的綜合性能。經過 80℃/4h+100℃/4h+120℃/4h+150℃/10h程序固化，再經過155℃/4h后固化處理，澆鑄體玻璃化轉變溫度為248.1℃，顯示出較好的耐熱性能。說明在固化溫度與其他BMI樹脂相比大幅下降的同時，VB化合物改性BMI樹脂體系的耐熱性能下降不明顯，仍不失為一種優異的耐高溫樹脂。而且，由于其低溫固化性能，為以后的復合材料成型工藝提供了更多的選擇。
但是VB化合物改性BMI樹脂的韌性較差，還需要進一步改性以提高其力學性能。常用的增加BMI韌性的方法主要有二烯丙基化合物改性、二胺擴鏈、橡膠增韌、熱塑性樹脂增韌等。在VB化合物改性BMI體系中，以上方法由于不能實現低溫固化，增加樹脂粘度或對樹脂耐熱性犧牲較大等原因而不能采用。針對VB化合物改性BMI體系，科研人員實驗室合成了一種新型增韌改性劑OXAZOLINE。該化合物本身粘度在室溫下小于100mPa?s，具有環狀結構，且含有富電子基團，可與BMI樹脂形成電荷轉移絡合物。OXAZOLINE與BMI反應后形成互穿網絡結構，因而具有較好的增韌效果。OXAZOLINE對VB 化合物改性BMI體系的增韌效果非常明顯。專家表示，利用電荷轉移絡合物形成原理，由VB化合物改性BMI樹脂制得一種適合纏繞成型的高性能復合材料樹脂基體。該樹脂具有優異的低溫固化性能，澆鑄體性能研究表明，樹脂具有良好的耐熱性及力學性能。
一般來講纏繞成型工藝用樹脂應具有以下條件：對纖維有良好的浸潤性和粘接力；固化后有較高的強度和與纖維相適應的延伸率；較低的起始粘度和較好的貯存穩定性；較低的固化收縮率和低毒性，來源廣泛且價格低廉。應用廣泛的纏繞成型用樹脂主要有環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯等。這些樹脂具有良好的加工工藝性，但是其耐熱性均較差，不能滿足一些特殊領域的應用要求。在這種情況下，雙馬來酰亞胺樹脂由于其兼有類似環氧樹脂的加工工藝性，和聚酰亞胺樹脂的耐濕熱穩定性，在航空航天領域已成為繼環氧樹脂之后結構復合材料中又一種重要的基體材料。專家介紹說，目前用于制造高級復合材料纏繞成型的雙馬來酰亞胺樹脂鮮見報道。為適應航空航天領域的發展，需要開發出一種適合纏繞成型的雙馬來酰亞胺樹脂。
該樹脂必須具有以下特點：
采用活性稀釋劑；
具有優異的低溫固化性能，在150～155℃完成固化與后固化；
纏繞成型溫度較低，為40℃左右；樹脂固化物具有較好的耐熱性能和力學性能。
為此項開展的實驗原材料包括：
4，4’-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BMI)，工業品；
改性劑，雙酚A型乙烯基芐基化合物 (VB)；
活性稀釋劑，2，4-二烯丙基-6-甲氧基苯酚(DMP)；
促進劑，過氧化二異丙苯(DCP)，化學純試劑；
增韌改性劑，為液體惡唑啉化合物 (OXAZOLINE)。
樹脂澆鑄體制備步驟先為：
BMI與改性劑VB按物質的量比(1：1)混合，在90～120℃之間預聚反應10～15min，加入活性稀釋劑DMP及增韌劑OXAZOLINE(活性稀釋劑的量為樹脂主體系質量的30%)后在該溫度下再反應5min，降至40℃加入促進劑DCP，攪拌約5min后，即得預聚體樹脂。趁熱將預聚樹脂澆人已預熱模具中，經60℃真空脫泡后移人烘箱按設計工藝固化：80℃/4h+100℃/4h+120℃ /4h+150℃/10h，再經過155℃/4h的后固化處理。隨爐冷卻至室溫，脫模后即得樹脂澆鑄體試樣。
由于VB化合物(電子給體)可以與BMI(電子受體)形成電荷轉移絡合物，這種反應機理不同于傳統的自由基反應機理，因此該體系具有低溫固化性能。而且由于結構上的差異，這種VB化合物改性BMI的性能不同于傳統的苯乙烯改性BMI樹脂。另外，促進劑DCP可加速BMI的低溫固化，并保持較好的耐濕熱性能和力學性能。而使用低粘度的活性稀釋劑DMP以降低體系粘度，改善復合材料的成型工藝性。據專家介紹，VB化合物改性BMI樹脂具有優異的綜合性能。經過 80℃/4h+100℃/4h+120℃/4h+150℃/10h程序固化，再經過155℃/4h后固化處理，澆鑄體玻璃化轉變溫度為248.1℃，顯示出較好的耐熱性能。說明在固化溫度與其他BMI樹脂相比大幅下降的同時，VB化合物改性BMI樹脂體系的耐熱性能下降不明顯，仍不失為一種優異的耐高溫樹脂。而且，由于其低溫固化性能，為以后的復合材料成型工藝提供了更多的選擇。
但是VB化合物改性BMI樹脂的韌性較差，還需要進一步改性以提高其力學性能。常用的增加BMI韌性的方法主要有二烯丙基化合物改性、二胺擴鏈、橡膠增韌、熱塑性樹脂增韌等。在VB化合物改性BMI體系中，以上方法由于不能實現低溫固化，增加樹脂粘度或對樹脂耐熱性犧牲較大等原因而不能采用。針對VB化合物改性BMI體系，科研人員實驗室合成了一種新型增韌改性劑OXAZOLINE。該化合物本身粘度在室溫下小于100mPa?s，具有環狀結構，且含有富電子基團，可與BMI樹脂形成電荷轉移絡合物。OXAZOLINE與BMI反應后形成互穿網絡結構，因而具有較好的增韌效果。OXAZOLINE對VB 化合物改性BMI體系的增韌效果非常明顯。專家表示，利用電荷轉移絡合物形成原理，由VB化合物改性BMI樹脂制得一種適合纏繞成型的高性能復合材料樹脂基體。該樹脂具有優異的低溫固化性能，澆鑄體性能研究表明，樹脂具有良好的耐熱性及力學性能。
