固化反應動力學模型
    前人對熱固性樹脂固化反應動力學的研究總的說來可分為兩大類，一類是經驗動力學模型，它是通過實驗所獲得的動力學參數進行模擬而建立起來的，考慮的是熱固性樹脂的整個固化過程；另一類是基于自由基聚合反應原理的機理性動力學模型
    (1)固化反應經驗動力學模型許多研究者對經驗動力學進行了大量研究，相應提出固化反應的經驗動力學模型口經驗動力學模型通常表達為相對簡單的速率方程，忽略了參加反應的物料是如何反應的。許多研究者大都使用這一類模型。根據反應常數的數目，通常，這些模型又可分為兩類。
    類是n級動力學模型，表達式為

式中   α――固化度；
        n ――描述反應級數的常數；
        k ――速率常數，并服從Arrhenius關系，即：
                              k=k0exp(-E/RT)          (4-38)
    但是，Kamal和其合作者認為方程(4-37)不能解釋自催化材料在等溫條件下固化的DSC圖中所觀察的極值；因此，方程（4-37)是不能令人滿意的，他們提出下面形式的自催化模型，即第二類模型
   
    式中   k1和k2――反應速率常數，s-1，服從Arrhenius關系；
    m、n――描述反應級數的常數，一般假定反應級數是二級，（即m+n=2)。
    方程(4-39)已廣泛用來描述不飽和樹脂和環氧樹脂的等溫固化動力學。Kamal,S.Y.Pusatcioglu等發現方程(4-39)的變形形式(k1=0)與不飽和聚醋樹脂實驗很吻合，
    方程式（f4-40）
    通常反應級數也設為2。 B.Rikand.Gebart發現用此方程足夠可以模擬許多實際材料的重要特征，并得出關于溫度T和固化度α的解析解。
    表4-2列舉了以上提及的幾種比較典型的固化反應經驗動力學模型和基于化學流變性能研究的“自抑制”等動力學模型。
    圖表（b4-2）
    (2）固化反應機理動力學模型另一類是基于自由基聚合反應這一固化反應原理上的機理動力學模型。盡管比經驗動力學模型能更好地預測和解釋物質間的反應，但由于固化反應的復雜性，要得到這樣的模型是很難的；且由于參數的確定比較復雜。在許多情況下，研究者在研究固化狀況時更喜歡用經驗動力學模型。[-page-]
    此典型的固化反應機理動力學模型是：
    方程式（f4-41）
式中   f ――是引發劑的效率；
       I0―――是有效的引發劑濃度；
       t2――是抑制時間，s；
   kp，kd――分別為引發劑聚合增長反應速度和分解速度，s（-1）。
    另外，還出現了一些分子糾纏、自由體積概念和表面蠕動理論等為基礎的機理性模型。
    (3)固化反應動力學模型參數的確定方法   由于機理性動力學模型參數的確定很復雜，本文僅介紹經驗動力學模型參數的確定。大多數研究者都使用上面介紹的DSC (dynamicscanning calorimeter)用來確定熱固性材料動力學參數的，少數也通過DTA所獲得的數據來計算動力學參數。
    下面介紹幾種動力學參數的確定方法。
    ①在不同的等溫固化溫度下做DSC測試可得到不同的固化溫度下的dα/dt-α曲線（即面化速率與時間的關系曲線）。對這些曲線用非線性小二乘法得到固化動力學參數。這是一種常用的確定固化動力學參數的方法。
    ②通過DSC等溫固化下所得到的數據，用Marquart多變量非線性回歸算法和Runge-Kutta積分法來獲得固化反應參數。
    ③Scott和Saad提出基于Box-kanemasa方法上的計算法；并且認為此方法計算比用非線性回歸計算要準確得多，而且能直接計算Arrhenius常數。
    ④ Kenny提出圖形分析的方法.此種方法可以不用假設總的反應級數。
    ⑤Keenan提出基于等溫DSC測試的基礎上的方法，但用于測試中可以顯示零初始固化速率下自催化固化行為的材料。
    ⑥Ryan和Dutta提出通過DSC固化等溫數據中的初始固化度和峰值固化度來計算反應級數和速率常數，然后Arrhenius常數可根據速率常數用線性回歸的方法得到這種方法盡管簡單，但由于實驗的誤差可能引起很大的不準確。
    其中方程(4-37)的參數可使用上述、第二種方法來確定；方程（4-39)的參數可用上述、第三、第    四、第五、第六種方法來確定；方程(4-39)的參數可用上述、第二、第三、第五種方法來確定。