摘要：合成了非離子表面活性劑和改性環氧樹脂（具有陰離子表面活性劑的功能），采用溫度轉相法（TPIT）制備E-20水性環氧樹脂乳液。介紹了用溫度轉相法制備水性環氧樹脂乳液的合理工藝，并討論了聚乙二醇分子量、非離子表面活性劑用量和叔胺中和度對配制的水性環氧樹脂乳液性能的影響。
關鍵詞：溫度轉相法；非離子表面活性劑；改性環氧樹脂；分散相粒徑和粒度分布
                      Studies on Waterborne Epoxy Emulsion for Food Containers 
                                 Shi Xuezhen, Hai Te, Anderason
             (Shanghai Greenguard Waterborne Coatings Co. ,Ltd, Shanghai 201906, China)
Abstract：Non-ionic surfactant and modified epoxy used as anionic surfactant were synthesized and TPIT was utilized to prepare emulsion of epoxy resin E-20 in this paper. The suitable technology of TPIT was introduced and the factors effecting on the properties of waterborne epoxy resin emulsion were discussed as well. 
Keyword：Temperature Phase Inversion Technology (TPIT); non-ionic surfactant; modified epoxy resin; particle size and distribution

　　隨著工業的發展和社會的進步，人們的環保意識不斷增強，許多相繼頒布了限制揮發性有機溶劑（VOC）含量的法令。因此，減少有機溶劑或不使用有機溶劑的涂料，如水性涂料、粉末涂料、高固體分涂料和光固化涂料的研究和開發得到了前所未有的重視[1]。
　　用于食品容器內壁的涂料必須符合嚴格的環保要求，粉末涂料和水性涂料在罐頭工業中已有廣泛的應用[2]。粉末涂料不存在揮發性有機溶劑，但也存在一些缺點：涂膜厚度大、粉料回收利用率低、設備前期投資大和有粉塵爆炸的隱患等。相比之下，水性涂料則沒有這些問題?，F有的水性涂料主要有水溶性和水乳型兩類，其中水溶性樹脂主要指丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和氨基樹脂，但涂布后涂膜耐水和耐化學藥品性能較差，在罐頭工業中應用的效果不太理想。相對而言，水乳型樹脂，特別是水性環氧樹脂，作為食品和飲料罐的內層涂料則性能良好。
　　水性環氧樹脂通常是指環氧樹脂以微粒、液滴或膠體形式分散于水中所形成的乳液或水分散體，兩者之間的區別在于環氧樹脂分散相的粒徑不同。根據制備方法的不同，環氧樹脂水性化[3]有以下四種方法：機械法、化學改性法、相反轉法和固化劑乳化法等。近年來開發出的可用于罐內層涂料的水性環氧樹脂乳液通常采用化學改性法制備，用化學改性法制備的水性環氧樹脂乳液含有少量揮發性有機溶劑，制備步驟不易控制，生產設備也比較復雜，造成產品成本較高。
　　本文采用溫度轉相法（TPIT）制備水性環氧樹脂乳液。TPIT法是利用非離子表面活性劑的水溶性隨溫度的提高而降低的特性，在較高溫度有較小的HLB值有利于油包水乳液的形成，而在較低溫度有較高的HLB值有利于水包油乳液的形成。為了改善非離子表面活性劑乳化環氧樹脂的乳化效果，又用對氨基苯甲酸改性雙酚A型環氧樹脂E-20，加入二甲基乙醇胺對分子中的羧基成鹽后就具有陰離子表面活性劑的作用。本文研究了用非離子表面活性劑[4]和改性環氧樹脂互配，并用溫度轉相法乳化環氧樹脂的制備工藝以及相應水性環氧樹脂乳液的性能。
　　1 實驗部分
　　1.1 原料
　　雙酚A型環氧樹脂E-20, 工業級，環氧當量為500，江蘇無錫樹脂廠；聚乙二醇，工業級，江蘇省銀燕化工有限公司；對氨基苯甲酸，分析純，上?；瘜W試劑公司；二甲基乙醇胺，工業級，江蘇省宜興市華龍化工廠；乙二醇單丁醚，化學純，上海試劑三廠；三苯基膦化氫，分析純，上?；瘜W試劑公司。
　　1.2 非離子表面活性劑的合成
按一定比例將雙酚A型環氧樹脂和聚乙二醇加入到裝有攪拌器和溫度計的三頸瓶，升溫至80℃，攪拌溶解均勻后加入催化劑三苯基膦化氫，控制反應溫度在150℃左右，維持若干小時。非離子表面活性劑用符號NS表示。
　　1.3 改性環氧樹脂的制備
　　將一定量的雙酚A型環氧樹脂加入到三頸瓶中，加入少量乙二醇單丁醚作為溶劑，升溫到80℃，攪拌待環氧樹脂溶解后加入一定比例的對氨基苯甲酸，控制反應溫度在80℃左右，保溫若干小時后抽真空，將乙二醇單丁醚抽掉。改性環氧樹脂用符號AS表示。
　　1.4 用溫度轉相法配制水性環氧樹脂乳液
　　將100g雙酚A型環氧樹脂E-20和3g非離子表面活性劑（占環氧樹脂固體3％）和4g改性環氧樹脂（占環氧樹脂固體4％）加入到裝有錨式攪拌器和回流冷凝管的三頸瓶中，控制攪拌速度為500r/min，在75-80℃下加熱直至獲得均勻液體。然后停止加熱但不移走加熱夾套，當混合物的溫度降到55℃時加入6g二甲基乙醇胺的水溶液進行中和（ 陰離子表面活性劑中酸的50％中和率），隨后緩慢滴加14g去離子水。在這過程中，體系溫度降至52.5℃，這時體系發生相反轉。攪拌半小時后再加入25g去離子水，繼續攪拌1小時。后，在出料前加入40g水調節水性環氧樹脂乳液的粘度和固含量。
　　1.5 水性環氧樹脂乳液的性能表征
水性環氧樹脂乳液的穩定性根據乳液經3000r/min離心30分鐘后是否破乳和分層進行評定；乳液的貯存穩定性為乳液在室溫（25℃）下貯存6個月后檢測是否有分層、沉降和破乳現象；乳液粘度用NDJ-79型旋轉粘度計測定，轉速為750r/min，測試溫度為25℃；乳液分散相粒子的尺寸與粒度分布用激光粒度分析儀LS-230測定。

　　2 結果與討論
　　2.1溫度轉相法制備水性環氧樹脂乳液的工藝
　　溫度轉相法（TPIT）法是利用非離子表面活性劑的水溶性隨溫度升高而降低的特性(分子中氧化乙烯鏈段與水的氫鍵合程度隨溫度的提高而降低)。這樣就在較高溫度時有較小的HLB值而容易形成油包水乳液；而在較低溫度時則有較大的HLB值有利于水包油乳液的形成。因此，用溫度轉相法先在轉相溫度以上將水、樹脂和非離子表面活性劑制成油包水乳液，然后逐漸降溫。在冷卻過程中，體系通過轉相溫度區域而轉相成水包油乳液。實驗發現在轉變區域內二相之間的界面張力出現很大的下降，使得水油間的界面積極大地增大而形成極微小顆粒的分散體(微乳液)。在越過該區域冷卻中．顆粒重新聚集的速度很慢，使得轉相乳化形成得水包油乳液穩定。
　　用溫度轉相法（TPIT）制備穩定的水性環氧樹脂乳液的前提是水/環氧樹脂/非離子表面活性劑組成的體系在40-100℃間要有微乳液的存在。有關這一點可用體系在轉相時界面張力或粘度的突然下降或電導率突然增加來進行測定：不同體系的轉相溫度并不相同，這取決于水和環氧樹脂的比例、非離子表面活性劑的品種和濃度以及環氧樹脂的類型。
研究發現，帶有羧基的樹脂成鹽后具有陰離子表面活性劑的性質，可用轉相乳化法制備相應乳液，并且樹脂的酸值（按羧基含量）和中和度都會影響到HLB值和濃度，從而影響轉相溫度。為了改善單用非離子表面活性劑乳化環氧樹脂的乳化效果，并減少非離子性表面活性劑的用量，用對氨基苯甲酸改性雙酚A型環氧樹脂E-20，這種改性環氧樹脂由于含有環氧樹脂E-20的結構，加入后與環氧樹脂E-20有良好的相容性，固化后不會遷移到涂膜表面，并且加入二甲基乙醇胺中和成鹽后又能乳化環氧樹脂。
      
　　圖1 溫度轉相法制備水性環氧樹脂乳液的工藝圖
　　圖1為用溫度轉相法制備水性環氧樹脂乳液的工藝圖。必須注意溫度要嚴格控制，避免迅猛冷卻或加熱，而且水的添加速度應保證沒有水層形成。分散相微粒的終粒徑及其分布受轉相溫度的影響很大。在較低的轉相溫度下形成乳液的分散相粒子較小，但也不能太低，否則體系粘度太高，相轉變不充分，制得的乳液粒子形狀不規則，并且分布較寬。如果溫度太高，由于在高溫下非離子表面活性鏈段的水溶性下降，形成的氫鍵強度較差，也很難發生完全轉相，高于轉相溫度，水不能以簡單方式引入并且產生兩個分離的微相。
　　2.2聚乙二醇分子量和非離子表面活性劑用量的影響
　　表面活性劑分子中具有親水基團和親油基團，兩種基團的含量和性質影響其乳化效果。親水、親油的強弱可用親水親油平衡（HLB）來表示。高HLB值表明親水性或水溶性強，可用于制備水包油乳液；而低HLB值則親油性或油溶性強，可用于制備油包水乳液。對于聚乙二醇系列的非離子表面活性劑的HLB值可根據下式計算[5]：
                                   
按上式可計算出對于環氧樹脂E-20和聚乙二醇PEG400、1000、2000、4000和6000的表面活性劑（若考慮為兩者的比例為2：1）的HLB值（見表1）。而適用于形成水包油乳液的表面活性劑的HLB值為8-18，因此由計算結果可知PEG分子量為2000、4000和6000合成的表面活性劑能形成水包油的乳液。
表1 不同PEG分子量合成的表面活性劑的HLB值

表2為用不同分子量的聚乙二醇合成的表面活性劑在室溫乳化環氧樹脂E-20制得相應乳液的性能對比。從表中可以看出在其它條件相同的情況下，用PEG6000合成的表面活性劑配制的乳液穩定性好，分散相微粒尺寸??；而對于PEG1000合成的表面活性劑制得的乳液室溫放置就馬上分層，分散相微粒粒子粗大，而且形狀不規則。關于這一點可用合成的表面活性劑的HLB值在8-18范圍內作定性解釋。

表2 PEG分子量對水性環氧樹脂乳液性能的影響

*：3000r/min, 30min
但即使是PEG6000合成的表面活性劑配制的高分子量水性環氧樹脂乳液穩定性也不是很好，室溫儲存6個月后重新測粒徑時發現分散相粒子分布由單峰分布變為雙峰分布，平均粒徑也增大到2.230 um。并且穩定該水性環氧樹脂乳液所需要的非離子表面活性劑高達13－17phr(份/100份樹脂)，這么多的表面活性劑會導致涂膜的耐水性和耐化學藥品性能變差，涂膜光澤不高。
考慮到終涂膜的性能，選擇分子量為4000的聚乙二醇來合成非離子表面活性劑。配合改性后的環氧樹脂用溫度轉相法乳化環氧樹脂E-20。表3為用不同量非離子表面活性劑配制的水性環氧樹脂乳液的組成和性能。

表3 不同用量NS形成的水性環氧樹脂乳液的組成和性能

*：室溫（25℃）貯存6個月后評定

由配方I可知在沒有非離子表面活性鏈段存在下，單靠加胺成鹽所起到的乳化作用也是不夠的，即使將羧基中和度調到85％，也很難形成穩定的乳液，因而必須加入非離子表面活性劑，尤其是含有聚氧化乙烯鏈段的非離子表面活性劑來改進乳化效果。在加入非離子表面活性劑NS后，乳液的穩定性有了很大的提高，即使在室溫環境中（25℃）貯存6個月也不會有大粒子析出。當然非離子表面活性劑NS的用量也不能太少，實驗發現很難用少于3份/100份環氧樹脂E-20來得到穩定的乳液，但在加入陰離子表面活性劑后要得到穩定的水性環氧樹脂乳液所需非離子表面活性劑用量有明顯的減少。并且從表3中可以看出非離子表面活性劑用量越大，配成的乳液粘度也越高，要保證合適的施工粘度需加入較多量的水來降低乳液的固含量。
                   
　　圖2 轉變溫度與轉變點固含量的關系曲線
　　圖2為用溫度轉相法制備水性環氧樹脂乳液的轉變溫度與轉變點固含量的關系曲線，由圖可見對于加入非離子表面活性劑的體系，其轉變溫度與轉變點固含量基本呈線性分布。在陰離子表面活性劑加量相同的情況下，非離子表面活性劑用量越多，轉變溫度越高，用較少量的水就可以發生相轉變。而對于不加非離子表面活性劑的配方I，其轉變溫度較低，并且在較低固含量（即要加入較多量的水）才能發生轉變，因此該體系較難轉變，轉變后形成的乳液穩定性也較差。
2.3 叔胺中和度的影響
叔胺如二甲基乙醇胺會催化環氧基團的反應，而且在一開始就引入叔胺將會在樹脂的熔化過程中形成硬的網狀結構。另一方面，如果在轉相之后引入叔胺，則在轉相過程中起不到非離子表面活性劑的作用，形成的乳液穩定性也不是很好。
表4為非離子表面活性劑NS（占環氧樹脂固體份3％）和改性環氧樹脂AS（占環氧樹脂固體份4％）時叔胺中和度對水性環氧樹脂乳液性能的影響。改性環氧樹脂AS加入二甲基乙醇胺成鹽后具有陰離子表面活性劑的性質，并且中和度會影響這種表面活性劑的HLB值。從表4可以看出中和度較大時，陰離子表面活性劑的親水性增強，HLB值有所提高，用溫度轉相法制得乳液的分散相粒徑較小，粒度分布較窄，并且相應乳液的粘度也較高。
表4叔胺中和度對水性環氧樹脂乳液性能的影響

　　3 結論
　?。?）溫度轉相乳化法適用于粘度較高的固體或高粘度液體樹脂。對于高粘度的樹脂，不需要高的剪切速率就可獲得較高的剪切應力（剪切應力＝體系粘度×剪切速度），控制攪拌速度在500r/min就可。
　?。?）不同體系的轉相溫度取決于水和環氧樹脂的比例、非離子表面活性劑的品種和濃度、改性環氧樹脂的酸值和胺中和度以及所用環氧樹脂的種類。
　?。?）用非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑配合使用制備乳液所需的用量相比使用非離子表面活性劑少，一般在5-10份/100份樹脂，可以改善終涂膜的性能。
　?。?）叔胺中和度對水性環氧樹脂乳液的分散相粒徑和粘度也有較大的影響，一般中和度越高，分散相粒徑越小，粒度分布越窄，配得的乳液粘度也越大。

4參考文獻
[1] 游長江，石小華.國外水性環氧樹脂和水性聚氨酯涂料的研究進展.化學建材，1998，14(3)：19－21.
[2] 張肇英，黃玉惠等.化學改性環氧樹脂水基涂料的研究－涂膜性能.應用化學，2000，17（1）：57－59.
[3] 施雪珍等.雙組分水性環氧樹脂涂料.高分子通報，2002，6：63－70.
[4] 施雪珍，陳鋌等.水性環氧樹脂乳液的研制.功能高分子學報，2002，15（3）：306－310.
[5] 陳大俊，李娜等.反應型乳化劑的合成及結構表征.涂料工業，2002，2：38－40.