不飽和樹脂(二)合成(3)原料1

    3、原料酸和醇對聚酯性能的影響
    不飽和聚酯性能有廣泛的多變性,這種多變性從一定程度上取決于二元酸及二元醇的種類及比例。
    (1)二元酸
    不飽和聚酯合成大多數情況下二元酸采用不飽和二元酸和飽和二元酸混合酸,以調整交聯密度和產品性能。
    ①不飽和二元酸。工業上用的不飽和酸主要是順丁烯二酸酐(簡稱順酐)和反丁烯二酸。
    由于反丁烯二酸結構中有反式雙鍵,可以使不飽和聚酯有較快的固化速率和較高的固化度,還使聚酯分子鏈排列較為規整。因此,固化制品有較高的熱變形溫度以及良好的物理力學性能與耐腐蝕性能。順酐在縮聚過程中,達到一定溫度時它的順式雙鍵要逐漸轉化為反式雙鍵,但這種轉化并不完全。此外還可選用其他的不飽和二元酸。
    ②飽和二元酸。飽和二元酸可以調節不飽和聚酯雙鍵的密度、降低其結晶傾向以及改善它在交聯單體中的溶解性能。
    常用的飽和二元酸是鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)。苯酐用于典型的剛性樹脂中,并使樹脂固化后具有一定的韌性。間苯二甲酸可使樹脂固化后具有更佳的力學性能、堅韌性、耐熱性以及耐腐蝕性;對苯二甲酸制得的不飽和聚酯固化后拉伸強度特別高;內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐可制得耐熱性不飽和聚酯,樹脂固化后的熱穩定性和熱變形溫度均有提高;四氫鄰苯二甲酸酐制得的不飽和聚酯固化后表面發黏的情況有所改善;六氯內亞甲基四氫鄰苯二甲酸可得到自熄性樹脂;脂肪族二元酸可在分子結構中引入柔性脂肪鏈,使分子鏈中不飽和雙鍵間的距離增大,導致固化樹脂的韌性增加。
    ③不飽和酸與飽和酸比例。不飽和聚酯樹脂的力學性能與分子結構中的雙鍵含量關系十分密切。由苯酐-順酐-丙二醇系的不飽和聚酯研究表明:當聚酯鏈中每個雙鍵相當的分子量增大,即隨著順酐濃度的減少,拉伸強度、拉伸彈性模量、伸長率等均增大,而熱變形溫度、高放熱溫度及吸水率則減小。但是在Mc=c=300左右時,拉伸強度、彎曲強度及伸長率達到大值,拉伸彈性模量、彎曲彈性模量則開始趨于定值,而熱變形溫度與吸水率的下降變得緩和。在不飽和酸/飽和酸。1/1(摩爾比)時為一個極限值,在此比值以下,樹脂固化后材料為塑性形變;而比值大于1時,則變形為一定范圍內的可逆變形。順酐/苯酐=1/1(摩爾比)的不飽和聚酯樹脂國內外通稱為“低活性”不飽和聚酯樹脂,2/1或3/1(摩爾比)時,則分別稱為“中活性不飽和聚酯樹脂”和“高飽和聚酯樹脂”。

    (2)二元醇
    合成不飽和聚酯醇類主要用二元醇,一元醇用作分子鏈長控制劑,多元醇可得到高分子量、高熔點聚酯。1,2-丙二醇是常用的二元醇,由于丙二醇的分子結構中有不對稱的甲基,由此得到的聚酯結晶傾向較少,與交聯劑苯乙烯有良好的相容性。樹脂固化后具有良好的物理與化學性能;乙二醇具有對稱結構,由乙二醇制得的不飽和聚酯有強烈的結晶傾向,與苯乙烯的相容性較差。為此常要對不飽和聚酯的端羥基進行酰化,以降低結晶傾向,改善與苯乙烯的相容性,提高固化物的耐水性及電性能。一縮二乙二醇或一縮二丙二醇分子鏈中帶醚鍵,可制備基本上無結晶的聚酯,并使不飽和聚酯的柔性增加。然而分子鏈中的醚鍵增加了不飽和聚酯的親水性,固化樹脂的耐水性能降低;在二元醇中加入少量的多元醇(如季戊四醇、丙三醇),使制得的聚酯帶有支鏈時,可提高固化樹脂的耐熱性與硬度。但會使聚酯的黏度有很大增加,并易于凝膠。