不飽和樹脂(一)概述(3)技術2
不飽和聚酯樹脂(unsaturatedpolyesterresins)是指分子鏈上具有不飽和鍵(如雙鍵)的聚酯高分子。不飽和二元酸(或酸酐)、飽和二元酸(或酸酐)與二元醇(或多元醇)在一定條件下進行縮聚反應形成不飽和聚酯,不飽和聚酯溶解于一定量的交聯單體(如苯乙烯)中形成液體樹脂即為不飽和聚酯樹脂。不飽和聚酯樹脂加入引發體系可反應形成立體網狀結構的不溶不熔高分子材料,所以是一種典型的熱固性樹脂。不飽和聚酯樹脂與其他眾多熱固性樹脂相比有其獨特的優點。不飽和聚酯樹脂具有良好的加工特性,可以在室溫(不低于15~20℃)、常壓下固化成型,不釋放出任何副產物。而且樹脂的黏度比較適宜,可采用多種加工成型方法,如手糊成型、噴射成型、拉擠成型、注塑成型、纏繞成型等。不飽和聚酯樹脂在工業上被稱為接觸成型或低壓成型熱固性樹脂。
一、概述
(2)樹脂新品種。在樹脂品種方面,傳統的通用樹脂、膠衣樹脂、耐化學樹脂、阻燃樹脂、板材樹脂、澆注樹脂、模壓樹脂等,仍為樹脂的主要品種,但通過配方改進和樹脂改性不斷出現了新型的UP樹脂。不飽和聚酯的技術開發動向主要是通過樹脂改性和摻混等向著降低樹脂收縮率、提高制品表面質量、提高與添加劑的相容性、增加對增強材料的浸潤作用以及提高加工性能和力學性能等方向發展。
①低收縮性樹脂。采用熱塑性樹脂來降低和緩和UPR的固化收縮,已在SMC制造中得到廣泛應用。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前國外除采用聚苯乙烯及其共聚物外,還開發有聚己酸內酯(LPS 60)、改性聚氨酯和乙酸纖維素丁酯等。
②阻燃性樹脂。常用的添加型阻燃劑有Al(OH)3、Sb203、磷酸酯和Mg(OH)2等。目前歐洲也采用加入酚醛樹脂的方法,而美國還采用加X--甲基磷酸酯和磷酸三乙基酯,都收到了較好效果。
③耐腐蝕樹脂。常用耐腐蝕性樹脂有雙酚A型不飽和聚酯、間苯二甲酸型樹脂和松香改性不飽和聚酯等。日本宇部公司開發的8250乙烯基酯樹脂,不但耐腐蝕性好,而且貯存期可達到14個月。國內開發的HET酸樹脂、芳醇樹脂及二甲苯樹脂耐腐蝕性能優異,尤其在重防腐領域得到應用。
④強韌性樹脂。目前國外主要采用加入飽和樹脂的方法來提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁腈橡膠等。美國阿莫科化學公司采用末端含羥基的不飽和聚酯與二異氰酸酯反應制成的樹脂,其韌性可提高2~3倍。
⑤低揮發性樹脂。各國的環境保護法規都嚴格限制了生產中,苯乙烯單體和揮發性有機化合物(VOC)的釋放量,一般要求是車間周圍空氣中苯乙烯含量必須低于50×10-6,因此各公司都在努力開發既能滿足法規要求,而對性能影響又小的新品種。低苯乙烯揮發性樹脂是目前,國外正在開發的一個課題。其方法是:加入表膜形成劑來降低苯乙烯揮發;采用加入高沸點交聯劑來代替苯乙烯。
⑥樹脂的改性及摻混。美國阿莫科公司開發的一種混雜樹脂是雙組分液態樹脂,A組分是甲苯二異氰酸酯,B組分是低分子量間苯二甲酸型UPR。該混雜樹脂黏度低,便于泵送和高填充,固化極快,有高延伸率、高強度、高模量和優良的耐蝕性,苯乙烯逸出量低。該樹脂易于加工,凡用于增強塑料的通用加工技術均可采用,適于制作大部件。弗里曼公司對這種樹脂的配方做了改進,使之成為澆注型聚氨酯,其大特點是硬度高、固化期間暴露于空氣表面不發黏、光澤度高、凝膠時間不到2min、脫模時間不到10min。采用共混技術使UPR和氨基甲酸酯共混,這種材料可以極少用或者完全不用增強劑,具有高強度和高柔韌性,苯乙烯含量低,能用像樹脂傳遞模塑(RTM)這樣低壓的過程快速加工大型零件。
⑦節約資源的產品開發。例如:利用環戊二烯制低成本樹脂,利用回收滌綸廢料合成樹脂等。
⑧降解不飽和樹脂。出于環境保護的需求,國內外也在不飽和樹脂的降解方面開始做一些研究。主要是在分子鏈中引入聚乙二醇、乳酸、聚己內酯、N-乙烯基吡咯烷酮等可生物降解結構。
另外,光固化及輻射固化UPR樹脂,國外也開發了很多品種。
(3)新設備新工藝
①樹脂合成設備不斷更新,保證了高效率、高質量的自動化工藝的要求。它們適應不同樹脂工藝的要求,設計具有不同加熱系統、分餾柱、各種固體原料均采用加熱熔融后貯存、輸送、回流。
②在樹脂的加工成型方面,從手糊、噴涂成型發展到袋壓、注塑、模壓、纏繞、離心、連續制板、拉擠等多種成型方法,成型工藝設備有15種以上,其機械化、自動化水平逐步提高,產品質量穩定、成本降低,實現了高效率生產。尤其是片狀模塑料(SMC)與團狀模塑料(BMC)技術日益成熟,可以機械化大量生產汽車外殼部件以及其他工業及日常用品部件。
一、概述
(2)樹脂新品種。在樹脂品種方面,傳統的通用樹脂、膠衣樹脂、耐化學樹脂、阻燃樹脂、板材樹脂、澆注樹脂、模壓樹脂等,仍為樹脂的主要品種,但通過配方改進和樹脂改性不斷出現了新型的UP樹脂。不飽和聚酯的技術開發動向主要是通過樹脂改性和摻混等向著降低樹脂收縮率、提高制品表面質量、提高與添加劑的相容性、增加對增強材料的浸潤作用以及提高加工性能和力學性能等方向發展。
①低收縮性樹脂。采用熱塑性樹脂來降低和緩和UPR的固化收縮,已在SMC制造中得到廣泛應用。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前國外除采用聚苯乙烯及其共聚物外,還開發有聚己酸內酯(LPS 60)、改性聚氨酯和乙酸纖維素丁酯等。
②阻燃性樹脂。常用的添加型阻燃劑有Al(OH)3、Sb203、磷酸酯和Mg(OH)2等。目前歐洲也采用加入酚醛樹脂的方法,而美國還采用加X--甲基磷酸酯和磷酸三乙基酯,都收到了較好效果。
③耐腐蝕樹脂。常用耐腐蝕性樹脂有雙酚A型不飽和聚酯、間苯二甲酸型樹脂和松香改性不飽和聚酯等。日本宇部公司開發的8250乙烯基酯樹脂,不但耐腐蝕性好,而且貯存期可達到14個月。國內開發的HET酸樹脂、芳醇樹脂及二甲苯樹脂耐腐蝕性能優異,尤其在重防腐領域得到應用。
④強韌性樹脂。目前國外主要采用加入飽和樹脂的方法來提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁腈橡膠等。美國阿莫科化學公司采用末端含羥基的不飽和聚酯與二異氰酸酯反應制成的樹脂,其韌性可提高2~3倍。
⑤低揮發性樹脂。各國的環境保護法規都嚴格限制了生產中,苯乙烯單體和揮發性有機化合物(VOC)的釋放量,一般要求是車間周圍空氣中苯乙烯含量必須低于50×10-6,因此各公司都在努力開發既能滿足法規要求,而對性能影響又小的新品種。低苯乙烯揮發性樹脂是目前,國外正在開發的一個課題。其方法是:加入表膜形成劑來降低苯乙烯揮發;采用加入高沸點交聯劑來代替苯乙烯。
⑥樹脂的改性及摻混。美國阿莫科公司開發的一種混雜樹脂是雙組分液態樹脂,A組分是甲苯二異氰酸酯,B組分是低分子量間苯二甲酸型UPR。該混雜樹脂黏度低,便于泵送和高填充,固化極快,有高延伸率、高強度、高模量和優良的耐蝕性,苯乙烯逸出量低。該樹脂易于加工,凡用于增強塑料的通用加工技術均可采用,適于制作大部件。弗里曼公司對這種樹脂的配方做了改進,使之成為澆注型聚氨酯,其大特點是硬度高、固化期間暴露于空氣表面不發黏、光澤度高、凝膠時間不到2min、脫模時間不到10min。采用共混技術使UPR和氨基甲酸酯共混,這種材料可以極少用或者完全不用增強劑,具有高強度和高柔韌性,苯乙烯含量低,能用像樹脂傳遞模塑(RTM)這樣低壓的過程快速加工大型零件。
⑦節約資源的產品開發。例如:利用環戊二烯制低成本樹脂,利用回收滌綸廢料合成樹脂等。
⑧降解不飽和樹脂。出于環境保護的需求,國內外也在不飽和樹脂的降解方面開始做一些研究。主要是在分子鏈中引入聚乙二醇、乳酸、聚己內酯、N-乙烯基吡咯烷酮等可生物降解結構。
另外,光固化及輻射固化UPR樹脂,國外也開發了很多品種。
(3)新設備新工藝
①樹脂合成設備不斷更新,保證了高效率、高質量的自動化工藝的要求。它們適應不同樹脂工藝的要求,設計具有不同加熱系統、分餾柱、各種固體原料均采用加熱熔融后貯存、輸送、回流。
②在樹脂的加工成型方面,從手糊、噴涂成型發展到袋壓、注塑、模壓、纏繞、離心、連續制板、拉擠等多種成型方法,成型工藝設備有15種以上,其機械化、自動化水平逐步提高,產品質量穩定、成本降低,實現了高效率生產。尤其是片狀模塑料(SMC)與團狀模塑料(BMC)技術日益成熟,可以機械化大量生產汽車外殼部件以及其他工業及日常用品部件。










































