RTM用高性能環氧樹脂體系研究

    樹脂傳遞模塑(RTM)是將樹脂注入到密閉模具中浸潤增強材料并固化的工藝方法,是近年來發展迅速的適宜多品種、中批量、高質量先進復合材料制品生產的成型工藝[1]。
    由于具有制件公差極小、表面質量優、空隙率低、生產周期短、生產過程自動化適應性強、投資少效率高,以及制件纖維體積含量高等特點,被廣泛應用于航空航天、汽車、機械、電子及建筑等領域[2]。RTM技術的關鍵是開發理想的樹脂體系。RTM工藝對樹脂體系具有以下要求:室溫或工藝溫度下具有較低粘度(<1000mPa?s);具有一定長的適用期;樹脂對增強材料具有良好的浸潤性、匹配性和粘附性;樹脂在固化溫度下具有良好的反應性,且后處理溫度不應過高(如T<200℃)、固化周期短和反應放熱小等[2~5]。由于環氧樹脂具有良好的工藝性,對成型溫度和成型壓力要求較低等特點[3,6],因而是目前應用多的高性能復合材料基體樹脂,但由于目前使用的環氧樹脂粘度較高,因此限制了環氧樹脂在RTM成型中的應用。本文針對RTM工藝對樹脂的要求,通過在普通雙酚A型環氧樹脂中加入自制高性能環氧樹脂的方法,研制了一種適用于RTM的中溫固化環氧樹脂體系,并對其粘度、固化、力學及動態機械性能進行了研究。
1 實驗部分
1.1 原材料及儀器設備
    實驗所用原材料為環氧樹脂CYD-128,環氧值為0.51~0.54,巴陵石油化工有限責任公司產;縮水甘油醚型環氧樹脂A,自制;固化劑B,液體胺類,自制。
    實驗所用儀器設備為美國Perkin-Elmer公司,DSC-7;美國Brookfield工程實驗室公司,DV-III+可編程控制式流變儀;美國TA公司,DMA2900。
1.2 澆鑄體的制備和性能測試
    將一定量的CYD128、環氧樹脂A加入到燒杯中,混勻,然后按相應比例加入固化劑,充分攪拌。將混合樹脂體系倒入到預先涂有脫模劑的模具中,真空脫泡30min,后放入烘箱中按其固化工藝固化。樹脂澆鑄體的拉伸、彎曲性能測試分別參照GB/T 2568-1995、GB/T 2570-1995執行。
2 結果與討論
2.1 樹脂基體相容性研究
    將CYD128和環氧樹脂A按不同比例(1:9、1:1、9:1)混合,并攪拌均勻。在室溫下,靜置一周。觀察發現,混合樹脂仍保持澄清,未發現分層和結晶現象。說明該兩種樹脂具有較好的相容性。
2.2 樹脂體系粘度特性研究[-page-] 
    樹脂體系的粘度特性是RTM工藝參數的重要指標之一。圖1和圖2分別為共混樹脂體系的粘-溫及粘-時變化關系。

    
    由圖1可以看到,樹脂體系在30℃時粘度僅為255cps。在30~89℃之間,樹脂體系粘度隨溫度增加先是呈遞減的趨勢,并在當溫度為89℃時,粘度達到小,約為90cps,而后隨溫度的增加,體系的粘度逐步上升。溫度的上升對樹脂的粘度有以下兩方面影響[7,8]:一方面溫度升高使分子的運動活性增大,從而樹脂體系的粘度降低;另一方面固化反應形成交聯網絡,限制分子的運動而使粘度增加。在開始階段,反應程度較低,所以升溫導致粘度下降的影響是主要的;當升溫和固化交聯對粘度影響相等時,粘度為低;溫度再升高,反應程度增加,固化交聯使粘度迅速上升。

      
    圖2所示為室溫下樹脂體系的粘-時曲線。從圖2中可以看出,樹脂體系粘度在400cps下可保持約100min;然后,隨著時間的增加,粘度迅速上升,200min左右樹脂體系粘度達到1000cps。
2.3 樹脂體系固化工藝研究
    將CYD128、環氧樹脂A和混合樹脂分別按比例加入固化劑B,混合后進行DSC實驗(如圖3),得到如表1的反應特征溫度分析結果。

       
    由圖3可以看出,混合樹脂體系和環氧樹脂A、CYD128相似,都只有一個反應峰,說明兩種樹脂在此比例混合下,具有很好的相容性,這一結論與前面相容性驗證結論一致。由于混合樹脂中CYD128含量較高,混合樹脂的反應峰向CYD128體系的反應峰靠攏。

       
    由表1可以看到,無論是純樹脂還是混合樹脂,其反應的起始溫度都在73℃左右,說明混合樹脂的兩個組分可以在相同溫度下發生共固化反應。從DSC曲線可以看到,混合樹脂體系為中溫固化體系,體系放熱溫度區間為54℃,放熱緩和。采用T-β圖外推法,求出了混合樹脂體系發生凝膠的溫度Tgel為70℃,固化溫度Tcure為96℃,后處理溫度Ttreat為118℃。[-page-]
2.4 樹脂體系的動態熱機械性能
    DMA能反映出在強迫振動下測試材料的動態力學性能隨溫度的變化,可用于測試材料的Tg以及高溫力學性能等。圖4所示為混合樹脂體系在室溫固化24h下的DMA曲線。由圖4可以看到,室溫固化下,混合樹脂體系的損耗因子tanδ的峰值溫度即Tg約為72℃,體系損耗因子的大值為1.142,說明該樹脂體系具有較好阻尼性。

        
2.5 樹脂體系的力學性能
    混合樹脂體系澆鑄體試樣的力學性能結果見表2。

      
    由表2可以看出,混合樹脂體系具有較高的強度、模量和韌性,基本能滿足RTM用樹脂體系對力學性能的要求。
3 結論
    (1)將CYD128和自制高性能環氧樹脂A共混改性,通過加入液體胺類物質作為固化劑,得到了一種適于RTM的樹脂體系;
    (2)該樹脂體系30℃下的粘度僅為255cps,在室溫200min內粘度保持在1000cps以下;
    (3)CYD128、環氧樹脂A可以在相同溫度下發生共固化反應?;旌蠘渲w系為中溫固化體系,體系放熱溫度區間為54℃,放熱緩和;
    (4)該樹脂體系具有較好的阻尼性,其損耗因子大值為1.142;
    (5)該樹脂體系具有較高的強度、模量和韌性,基本能滿足RTM用樹脂體系對力學性能的要求。
                    參考文獻
[1] 馬青松,陳朝輝,鄭文偉等.樹脂傳遞模塑-復合材料成型新工藝[J].材料科學與工程,2000,18(4):94-97.
[2] 李萍等.RTM技術的發展及在航空工業中的應用[J].材料工程,1998,(1):46.
[3] 包建文,陳祥寶等.長期貯存單組分RTM環氧樹脂研究[J].熱固性樹脂,2001,16(5):18-20.
[4] 尹昌平,劉鈞,曾竟成,RTM工藝用雙酚F型環氧樹脂體系研究[J].玻璃鋼/復合材料,2006,(27):26-31.
[5] 鄧杰.高性能復合材料樹脂傳遞膜技術(RTM)研究[J].纖維復合材料,2005,(O1):50-53.
[6] 烏云其其格.3233樹脂及其碳布復合材料的性能研究[J].纖維復合材料,2004,(04):6-8.
[7] 梁志勇,段躍新,林云等.RTM專用混合型樹脂體系研究-反應特性與工藝特征研究[J].玻璃鋼/復合材料,2000,(05):14-17.
[8] 尹昌平,劉鈞,曾竟成.RTM工藝用雙酚F型環氧樹脂體系研究[J].玻璃鋼/復合材料,2006,(02):27-31.