一、前言
    從所周知，由酚、醛和脂環族多胺反應制備的幾種產物作為低溫或中溫環氧樹脂固化劑或潮濕表面的固化劑被廣泛用于許多工業領域。然而，當這些固化劑中未反應的酚含量超過5%時，會對使用者有害。進而，未反應的胺含量高的環氧樹脂固化劑也很容易引起使用者的皮疹。
    近年來，對粘度低且未反應的酚含量低的酚、醛、胺型環氧樹脂固化劑的需求越來越大。對未反應的胺含量低的固化劑的需求也越來越大。然而，卻很難制備出一種產物能滿足所有的這些要求，即未反應的酚、未反應胺含量低，粘度也低。
    本文介紹了近年來在這方面所做的探索。
  二、由酚、醛、胺反應制備環氧樹脂固化劑
    酚、醛、胺的反應產物可由下列四種方法之一制備：
    1、酚先與醛反應，然后加入胺得到產物。
    2、胺先與醛反應，然后加入酚得到產物。
    3、酚先與胺混合，然后醛加入到混合物中，三組分一起反應，得到產物。
    4、酚、醛、胺三組分一起反應，得到產物。
    工業上推存使用第三種方法。
    用種方法制備的反應產物中未反應的酚含量低，它在加入胺以前使酚和醛先反應。然而，這種方法不可避免地會產生高粘反應產物，如果醛用量大，粘度會進一步增加，若不使用大量稀釋劑，這種產物則很難使用；若使用大量稀釋劑，則會對固化的環氧樹脂的物理性質和耐化學性質產生不利的影響。
    在第二種方法中，在加入醛之前，胺先與醛反應。實際上，使用大量的醛會得到高粘度的反應混合物，使攪拌困難；但為了減少反應產物中未反應酚的量，必須使用相對大量的醛，因此反應產物的粘度就會增加。
    在上述幾種方法中，反應產物的粘度可通過加入過量胺而有效地降低，但如果固化劑中含有大量的未反應胺，就很容易引起使用者皮疹。另外，使用這種固化劑的環氧樹脂可以吸收空氣中的二氧化碳而變白，從而破壞固化樹脂的外觀。尤其是，當固化劑被用于多層涂層時，吸收的二氧化碳會引起深層的分離，而這種分離是使用者不希望有的。
    研究表明：以一定的比例，在一定的反應條件下，采用第三種方法制備的固化劑具有較低的粘度，未反應的殘余酚含量也大大減少。上述產物與丙烯腈進一步反應，反應產物中未反應的受含量也很低。
    實例：m克鄰甲苯酚和n克間二甲苯二胺的混合物被裝入帶有攪拌的反應器中，在氮氣下升溫，至指定溫度后，將x克37%福爾馬林溶液在一定時間內滴加到混合物中，在要求溫度下反應一段時間，然后逐漸升溫，蒸出多余的水分。將y克丙烯腈加到應反所得的混合物中，攪拌一段時間，在加入少量芐醇本稀釋劑，得一淡黃色產物（固化劑A），其性能指標列于表1。改變酚、醛、胺及丙烯腈的配比，重復上述過程，分別得固化劑B、C，其性能指標一并列入表1。
    對比實例：ml克苯酚和nl       克間二甲苯二受的混合物被裝入帶有攪拌的反應器中，在氮氣下升溫，至指定溫度后，將xl克37%福爾馬林溶液在一定時間內滴加到混合物中，蒸出多余的水分。得一產物（固化劑D），改變酚、醛、胺及丙烯腈的配比，重復上述過程，得固化劑E，其性能指標一并列入表1。

表1制備固化劑的性能指標

固化劑	性能指標
	胺值mgkoH/g	粘度Cp/25℃	未反應酚含量%	未反應胺含量%
A	395	2500	2.5	21.0
B	464	4900	2.3	26.4
C	386	5300	0.7	30.0
D	469	5300	15.0	50.0
E	520	2400	3.1	55.0

由表1可以看出：加入丙烯腈可以顯著降低固化劑中游離胺的含量。

    三、結論
    1、固化劑的制備過程如下：酚和多胺混合，然后加入甲醛，三組分反應。從反應產物中除去多余水分。選擇性地加入丙烯腈，反應制得所需固化劑。
    2、酚可以是苯酚、甲苯酚、烷基苯酚、芳基苯酚、芳烷基苯酚或多官能酚化合物中的一種或幾種。
    3、醛可以是甲醛、聚甲醛、三惡烷和其他能產生甲醛的物質。
    4、胺可以是線性脂肪多膠、脂肪多胺的芳環，脂環多受或它們的混合物。
    5、采用上述過程制備的固化劑中，未反應的酚含量不超過5%，未反應的胺含量不超過35%，胺值通常在350～650mgkoH/g范圍內，25℃下的粘度不超過8000cp。
    6、采用上述過程制備的固化劑可以使任何類型的環氧樹脂固化，丙烯腈的加入不僅可以有效地減少游離胺的含量，而且還可以延長環氧樹脂固化物的壽命，顯著改善固化劑的可操作性。

（作者：沈陽化工股份有限公司總工辦：楊海