氰酸酯樹脂以其優異的電性能、結構性能越來越受到人們的關注。近幾年國內有關氰酸酯樹脂改性和固化機理研究的報道與時俱增，但將氰酸酯樹脂在工程實踐中應用起來的卻較少。究其原因大概有如下幾點，①氰酸酯樹脂合成過程中涉及到劇毒的中間體；②氰酸酯樹脂常溫下為固態，而且熔融溫度在80~120℃之間不等，在常溫下無法使用；③氰酸酯樹脂改性研究的結果不盡如人意；④價格昂貴。
    本文主要研究了四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預聚體制作工藝，深入探討了其熱聚合反應的溫度、時間等影響因素、不結晶適應期長的預聚體及預聚體相應的氰酸酯特征官能團的轉化度范圍，并給出宏觀便利的可操作控制指標，折光系數的范圍。
1 實驗部分
1.1 原材料及儀器
    實驗所用原材料為四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂(HF-6)，白色晶體粉末，熔點為105℃，分子量為306.36，上?；鄯蹇瀑Q有限公司。實驗所用儀器為2W阿貝折射儀，上海光學儀器五廠；501型超級恒溫器，上海試驗儀器廠有限公司；Pyris-1型熱分析儀，PE公司生產；FTS3000紅外光譜儀，BIO-RAD公司生產。
1.2 預聚體制備過程
    將晶體粉末放入三口反應瓶中，用磁力棒攪拌，油浴加熱器加熱到一定溫度并保溫，用25℃恒溫阿貝折射儀監控氰酸酯樹脂預聚體折光系數的變化情況，以便確定預聚終點。
1.3 性能測試
    示差掃描量熱(DSC)分析：升溫速率分別為2℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min的升溫曲線，考察不同升溫速率對聚合反應的影響，溫度范圍為120~380℃；溫度分別為150℃、160℃、170℃、180℃、200℃、230℃的恒溫曲線，考察在一定溫度下時間對聚合反應的影響。
    紅外光譜分析：將晶體樹脂及不同反應程度的樹脂預聚體作紅外金剛石池ATR光譜圖，通過紅外光譜跟蹤測試分析氰酸酯樹脂預聚體特征官能團的轉化率。
2 結果與討論
2.1 差熱曲線(DSC)分析固化反應

        
    圖1所示為四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂DSC測試曲線。從圖1中可以看出，不同的升溫速率，DSC測試曲線均出現兩個放熱峰。當升溫速率為2℃/min時，DSC曲線在215.5℃出現放熱峰，并且顯著，在280℃出現第二個放熱峰，不明顯。隨著升溫速率的提高其兩個放熱峰仍然同時存在，兩個放熱峰均逐漸向高溫區移動，并且顯著峰逐漸向第二放熱峰轉移，說明四甲基雙酚F型氰酸酯存在兩個放熱峰，合理控制反應升溫速率有利于反應平穩進行，有利于材料性能的發揮。圖1反應特征參數統計見表1。 [-page-]

            
    從圖2可以清楚得到升溫速率為0℃/min時，四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂的開始反應溫度、、第二放熱峰值溫度和反應結束溫度分別為166.5℃、219.52℃、245.13℃和307.46℃。參考恒溫的DSC曲線，再根據凝膠試驗修正固化工藝參數。
2.2 溫度和時間對聚合反應的影響
    四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂恒溫DSC試驗測試結果如圖3所示。圖3所示150℃恒溫曲線未出現放熱峰，說明樹脂沒有發生聚合反應。160℃恒溫曲線從開始2.8min就出現了放熱現象，放熱峰值出現在111min時，結束時間為241min。170℃恒溫曲線放熱峰范圍是2.9~130min，放熱峰值出現在38.4min時。180℃恒溫曲線放熱峰范圍是2.2~78.6min，放熱峰值出現在38.2min時。200℃恒溫曲線出現放熱峰的范圍是0~36min，未測出放熱峰值出現時間。230℃恒溫曲線大約在18min時個放熱峰結束,同樣未測出放熱峰值出現時間,在65.6~138.6min之間出現了第二個放熱峰，峰值出現在99.85min時。說明該樹脂固化后必須有高于230℃的后固化處理才可固化完全。圖4所示為四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂個放熱峰結束時間與反應溫度之間的關系。

                 
2.3 紅外光譜 [-page-] 
    四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂的紅外吸收譜圖如圖5所示，2241cm^-1處和2277cm^-1處為氰基特征吸收峰。本文制作了不同批次四甲基雙酚F型氰酸酯預聚體進行折光指數和紅外測試，不同聚合度樹脂預聚體的紅外吸收譜圖如圖6所示，三嗪環吸收峰在1560cm^-1、1365cm^-1處。

         
    隨著聚合反應程度的提高，-OCN基團的吸收峰將縮小，三嗪環的吸收峰將增強，而在1134cm^-1處C-O-ph基團的吸收峰不隨反應時間而變化。按下式計算反應程度P：
    P=[(E_氰/E_叁)_反應前-(E_氰/E_叁)_反應后]/(E_氰/E_叁)_反應前           
    其中,E_氰為-OCN基團的吸光度;E_參為C-O-ph基團的吸光度。E＝1n(I₀/I)，I_O為入射光強度；I為透射光強度。
    本文以1134cm^-1處C-O-ph基團的吸收峰為參考峰,得到不同聚合程度的四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂的轉化率。不同批次四甲基雙酚F型氰酸酯預聚體的氰基轉化率及其折光指數見表2所示。

            
2.4 樹脂預聚合反應控制討論
    圖7所示為四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂預聚合反應過程中樹脂的折光系數對不同反應溫度和時間作曲線，從圖中曲線分析不同溫度下樹脂折光系數隨時間的變化情況，不同反應溫度下折光系數均在1.578~1.5820處出現拐點，拐點之前曲線的斜率隨時間減小，拐點后曲線斜率隨時間迅速增加，表示樹脂折光指數隨氰基轉化率變化有一比較平緩中間階段；隨溫度的升高曲線的斜率增大，表示溫度升高樹脂折光指數隨氰基轉化率變化的劇烈程度增加。

            
    表3所示為四甲基雙酚F型氰酸酯預聚體常溫下出現結晶的時間與折光指數的關系。試驗過程中發現當折光指數為1.5760~1.5820時，四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂呈透明琥珀狀，可以拉粘絲,與環氧樹脂的狀態比較相似，有較長的使用期。當折光指數低于1.5760時，容易結晶，適用期較短。當折光指數大于1.5820時，常溫下呈硬狀彈性體，失去液態性質。將表3中折光指數為1.584和1.592的結晶時間分別假設為100d和1000d，然后對表中的數據作圖，結果如圖8所示。

            
3 結論
    本文通過四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂固化行為的研究，成功完成了氰酸酯樹脂預聚體的制作，改善了氰酸酯樹脂的工藝性。
    (1)通過氰酸酯樹脂的固化反應及其聚合反應對溫度時間依賴性的研究，經過試驗確定了合理可行的氰酸酯樹脂預聚體制作工藝；
    (2)通過研究四甲基雙酚F型氰酸酯聚合反應過程中，預聚體狀態與氰基轉化率的關系，確定常溫狀態呈琥珀狀透明膠體的預聚體適宜的氰基轉化率為36~38％；
    (3)監控氰酸酯樹脂聚合反應過程中折光系數的變化情況，研究樹脂預聚體折光指數與其出現結晶時間的關系，確定了適用期較長的四甲基雙酚F型氰酸酯預聚體折光指數的合理范圍為1.5760~1.5820。
                  參考文獻
[1] 陳祥寶.高性能樹脂基體[M].北京：化學工業出版社,1999:102-145．
[2] 柴朋軍,胥莉.氰酸酯樹脂改性研究[A].玻璃鋼學會第十五屆玻璃鋼/復合材料學術年會論文集[C].2003:140-144.
[3] 婁寶興,王家梁,張丹楓.氰酸酯樹脂的結構與性能[J].絕緣材料,2005,(6):53-57．
[4] Hwang J. W.，Park S. D，Cho K.，et al. Toughening of cyanate ester resins with cyanated polysulfones[J].Polymer,1997,38(8):1835-1843．
[5] Marieta C.，Rio M. D.，Harismendy I.，et al. Effect of the cure tem-perature on the morphology of a cyanate ester resin modified with a thermoplastic：characterization by atomic force microscopy[J].Eur.Polym.J.,2000,36(7):1445-1454.
[6] Hwang J. W.，Cho K.，Park C. E.，et al. Phase separation behavior of cyanate ester resin/polysulfone blends[J].J. Appl. Polym. Sci.，1999,74(1):33-45．
[7] Srinivasan S.A.，Rau A. N.，Loos A. C.，et al. Polym. Mater. Sci.Eng.，1994,71:750-751．
[8] J. Y Chang，J. L Hong. Morphology and fracture toughness of poly(e-ther sulfone)-blended polycyanurates[J].Polymer,2000,41(12):4513-4521．
[9] 鐘翔嶼,洪義強,包建文等．氰酸醋樹脂體系的流變特性研究[J].玻璃鋼/復合材料,2006,(4):38-40．
[10] 韓建平,劉建超,張煒等.纖維熱熔法纏繞用氰酸酯樹脂基體研究[J].纖維復合材料,2005,22(1):16-20.
[11] I Harismendy，MD Rio，A Eceiza，et al. Morphology and thermal be-havior of dicyanate ester-polyetherimide semi-IPNS cured at differ-ent conditions[J].J. Appl. Polym. Sci.,2000,76(7):1037-1046.
[12] Takao Iijima，Takanori Maeda,Masao Tomoi. Toughening of cyanate ester resin by N-phenylmaleimide-styrene copolymers[J].J. Appl.Polym.Sci.，1999,74(12):2931-2939．
[13] Takao Iijima，Takanori Maeda，Masao Tomoi. Toughening of cyanate ester resinby N-phenylmaleimide-N-(p-hydroxy)phenyl-maleim-ide-styrene terpolymers and their hybrid modifiers[J].Polym. Int.，2001,50(3):290-302．
[14] Takao Iijima，S Katsurayama，W Fukuda，et al. Modification of cya-nate ester resin by poly(ethylene phthalate)and related copolyes-ters[J].J.Appl. Polym. Sci.,2000,76(2):208-219．
[15] E. M Woo，C. C Su，J. F Kuo，et al. Model with experimental evi-dences for the morphology of binary blends of a thermosetting poly-cyanate with thermoplastics[J].Macromolecule,1994,27(19): 5291-5296.
[16] S. A Srinivasan，J. E McGrath. Amorphous phenolphthalein-based poly(arylene ether)modified cyanate ester networks：Effect of ther-mal cure cycle on morphology and toughenability[J].J. Appl.Polym. Sci.，1997,64(1):167-178.
[17] 秦華宇,呂玲,梁國正等.改性氰酸酯樹脂基復合材料的研究[J].玻璃鋼/復合材料,2000,(1):36-38．
[18] 秦華宇,呂玲,梁國正等.環氧樹脂改性氰酸酯樹脂復合材料的研究[J].纖維復合材料,1999,16(2):16-18．
[19] 楊明.氰酸酯改性環氧樹脂基碳纖維復合材料的研究[D].北京:北京航空材料研究院碩士論文,1999:56-60.
[20] Sabyasachi Ganguli，Derrick Dean. Chemorheology of cyanate ester-organically layered silicate nanocomposites[J].Polymer,2003,(44):6901-6911．
[21] M Henne. A new kinetic and viscosity model for liquid composite molding simulations in an industrial environment[J].Polymer Composites,2004,25(3):255-269.