反應型聚氨酯熱熔膠研究進展
聚氨酯在膠粘劑方面的應用已有幾十年的歷史。發展了多異氰酸酯膠粘劑、雙組分聚氨酯粘劑、熱塑性聚氨酯熱熔膠、聚氨酯壓敏膠，汽車用雙組分聚氨酯結構膠等。至1984年開始出現反應型聚氨酯熱熔膠<1>，反應型聚氨酯熱熔膠迅速發展，并得到越來越廣泛的應用。
1．反應型聚氨酯熱熔膠的特點和應用
反應型聚氨酯熱熔膠的主要特點有：
1）反應型聚氨酯熱熔膠屬單組分包裝，不需組配，無計量失誤之虞，可確保施工質量；
2）不含任何有機溶劑，不造成環境污染，為環境友好材料；
3）加速粘接，粘接時無須膠帶或夾具固定，簡化了操作，加熱后冷凝硬化即可達到一般熱熔膠的物理粘接強度，常溫下后續反應交聯固化，粘接強度大幅度提高；
4）優良的耐水、耐溶劑及耐低溫性能。
反應型聚氨酯熱熔膠對不同基材如橡膠、塑料、玻璃、金屬、皮革、木材、織物等均具有良好的粘接能力，同時還具有相當高的內聚強度，可應用于如下領域：
1）汽車結構和零部件，如擋風玻璃密封及燈具組裝等；
2） 紡織業及制鞋業，如織物接縫粘接及鞋底粘接，具有耐水性以及柔軟舒適等優點；
3）書籍無線裝訂，由于膠層柔韌，可使書籍翻啟時平整度高，并防止閱讀時在裝訂處形成凹槽或書本突然合上，比EVA裝訂更具優越性；
4）食品包裝業，能承受食品衛生規定的高、低溫消毒處理；
5）木材加工及家具行業，膠層耐水、耐老化性良好，且不污染和腐蝕木材；
6）電子及電器行業，膠層快速固化，無須配膠，固化收縮率小，特別適合于電子電器行業精密器件的流水線生產。
2．反應型聚氨酯熱熔膠類型
2.1．含端-NCO基濕固化型聚氨酯熱熔膠
這類膠為端-NCO基預聚體，粘接時可與空氣中所含水分及基材表面的吸附水發生化學反應形成脲鍵而交聯固化。
該膠固化時要求空氣濕度在40%以上，提高固化溫度，有利于水分參加固化反應，縮短固化時間。當被粘接基材的含水量較高，空氣濕度較大，膠料的NCO基團含量較高，固化溫度較高時，固化速度較快，這種情況下易產生較多的CO2氣體。CO2逸出時使膠接層形成無規則的孔穴，導致粘接強度下降。為克服此缺點，一般應加入適量炭黑、硅膠等氣體吸附劑及氧化鈣、氫氧化鈣等化學吸收劑。此外，必要時還可在膠中配入偶聯劑、增塑劑、增粘劑、紫外吸收劑、抗氧劑、抗流掛劑及填料等。
傅玉英等以聚酯、二異氰酸酯、含4~14個硫原子的脂肪族分子量調節劑、催化劑、阻聚劑等，制得了剝離強度為100N/cm，軟化點40~70℃，硬化時間2~20min的鞋用單組分濕固化聚氨酯熱熔膠。
Shang Lee等報導了適用于壓制裝飾性硬木膠合板和硬木地板的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠，從而可充分利用木材廢料、邊角料、節省木材。Helmeke等則報導了一種高水汽透過率的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠，它形成的膜只允許空氣和水氣透過，不允許表面活性物質、污物、有機物及水通過。在膜厚大于13μm情況下，水氣透過率>500g/m2?d，可用于制雨具、防水服、防水布等。Andcrson等報導了一種耐熱性能優良的濕固化聚氨酯熱熔膠<8>，可用于玻璃、金屬、丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS、PVC、乙烯基樹脂及木材等的粘接。
2.2．封閉型聚氨酯熱熔膠
把聚氨酯預聚體中的端-NCO基團在一定條件下用封閉劑封閉起來，就成為封閉型預聚體。實際上就是把游離的-NCO基團保護起來，使其在常溫下沒有反應活性，增加了膠的貯存穩定性。當加熱到一定溫度時才發生離解，活性的-NCO基團再生，可與含活性氫化合物如多元醇、胺、水等發生化學反應而交聯。
常用的封閉劑有肟類、酚類、醇類、亞硫酸氫鈉、吡咯烷酮等。徐海生等研究了不同封閉劑對異氰酸酯基團的封閉率及所制成單組分聚氨酯的熱固化條件和貯存穩定性的影響。
此外，Ashland化學公司還推出一種胺基酰亞胺，能產生共振作用而自我保護，使用時加熱分解出異氰酸酯和叔胺，叔胺可作為催化劑，解決了傳統的封閉劑造成的固化起泡問題。
2.3．含潛固化劑和端-NCO基預聚體型熱熔膠
一類潛固化劑是口惡唑烷，由β-醇胺和醛或酮脫水縮合而得。該化合物對水具有較高的敏感性，當也含異氰酸酯基的混合物遇水分時，口惡唑烷優先與水反應，釋放出β-醇胺，當中的胺基與羥基順次和端―NCO基進行固化反應，固化時無CO2放出。
另一類潛固化劑是亞胺，由醛或酮與二元胺脫水縮合而得。不過一些亞胺類化合物在無水條件下對―NCO基仍有一定活性而影響貯存穩定性，故須選擇合適結構的醛酮化合物來合成潛固化劑，或加入潛固化劑的同時將異氰酸基封閉起來。
Martin等報導了一系列含二口惡唑烷的單組分聚酯熱熔膠，主要成分為端―NCO預聚體，擴鏈劑對苯二酚二羥乙基醚，交聯劑聚氧化烯烴三醇及催化劑、抗氧劑、填料等。在高溫及50%相對濕度下完全固化14d，剪切強度大可達8.5 MPa，可用于汽車中塑料，金屬玻璃等的粘接。
2.4．丙烯酸-聚氨酯型熱熔膠
以（甲基）丙烯酸羥乙/丙酯或（甲基）丙烯酰胺等與端―NCO基聚氨酯預聚體反應，制得端基為丙烯酸雙鍵的聚氨酯，可制成對濕氣不敏感的熱熔膠。該膠亦可通過電子束、紫外線或可見光等進行輻射固化。由于耐光老化的丙烯酸酯或丙烯酰胺的引入，改善了膠的耐光性。
2.5．端硅氧烷基聚氨酯熱熔膠
由反應性硅烷（一般含活性氫）與含―NCO基的聚氨酯預聚體反應，得到端基部分或全部為硅氧烷基如-Si (OCH3)2的聚氨酯預聚物。在濕氣存在下，硅氧烷基水解，得到的硅醇不穩定，可分子間脫水縮合或與粘接基材表面羥基脫水縮合成聚氨酯―硅氧烷交聯網狀結構。
這類膠由于Si―O鍵的引入，大大提高了對玻璃、金屬、塑料等基材的粘接力，而且耐水性、耐候性也顯著提高。常用的硅烷化合物有γ-巰丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。
?。?6．含端―SH基的聚氨酯熱熔膠
以2-巰基乙醇等含―SH化合物與端―NCO預聚體反應，可得到不含―NCO基團，端基為―SH的聚氨酯熱熔膠。涂膠后巰基再氧化而形成雙硫鍵，具有類似聚硫橡膠的某些優秀性能，如改善耐藥品性等。
3．發展趨勢
3.1．快速固化型聚氨酯熱熔膠
含端―NCO聚氨酯膠粘劑在低溫下固化速度相對較慢，而配入傳統的有機錫或叔胺類催化劑則對貯存穩定性有一定影響。近J M Huang等報道了在合成含端―NCO基聚氨酯熱熔膠時加入0.1%左右的嗎啉衍生物可顯著提高固化速率，在30min內可使剪切強度高達1.5 MPa左右，固化速率比用傳統催化劑的提高一倍，對貯存穩定性影響不大。
3.2．耐熱、阻燃型聚氨酯熱熔膠
聚氨酯熱熔膠大缺點就是耐熱性能差，溫度較高時粘接強度顯著下降，若再升溫度則可能分解出可燃性小分子而燃燒，如何提高聚氨酯膠的耐熱性及阻燃性將是一個重要的發展方向。Maitz<19>報道了以含溴化雙酚A鏈段聚多元醇、磷酸甲苯酯、多異氰酸酯等為原料制成的高耐熱、阻燃且柔軟的聚氨酯熱熔膠，所用的主要原料中均含有芳環，顯著提高了耐熱性能，而其中的溴及磷元素則提供了協同阻燃的作用。該膠可用于粘接玻璃棉及耐燃織物等，從而制成各類勞保材料。
3.3．各種助劑及無機粉體改性的聚氨酯熱熔膠
不同助劑的配入將賦予熱熔膠以特殊的功能，如觸變劑、增粘劑、抗氧劑、防老劑、抗流掛劑等。而無機粉體如如細碳酸鈣、膨潤土、滑石粉等可有效降低膠的成本，在一定范圍內甚至還可改善復合熱熔膠的整體力學性能等。
1．反應型聚氨酯熱熔膠的特點和應用
反應型聚氨酯熱熔膠的主要特點有：
1）反應型聚氨酯熱熔膠屬單組分包裝，不需組配，無計量失誤之虞，可確保施工質量；
2）不含任何有機溶劑，不造成環境污染，為環境友好材料；
3）加速粘接，粘接時無須膠帶或夾具固定，簡化了操作，加熱后冷凝硬化即可達到一般熱熔膠的物理粘接強度，常溫下后續反應交聯固化，粘接強度大幅度提高；
4）優良的耐水、耐溶劑及耐低溫性能。
反應型聚氨酯熱熔膠對不同基材如橡膠、塑料、玻璃、金屬、皮革、木材、織物等均具有良好的粘接能力，同時還具有相當高的內聚強度，可應用于如下領域：
1）汽車結構和零部件，如擋風玻璃密封及燈具組裝等；
2） 紡織業及制鞋業，如織物接縫粘接及鞋底粘接，具有耐水性以及柔軟舒適等優點；
3）書籍無線裝訂，由于膠層柔韌，可使書籍翻啟時平整度高，并防止閱讀時在裝訂處形成凹槽或書本突然合上，比EVA裝訂更具優越性；
4）食品包裝業，能承受食品衛生規定的高、低溫消毒處理；
5）木材加工及家具行業，膠層耐水、耐老化性良好，且不污染和腐蝕木材；
6）電子及電器行業，膠層快速固化，無須配膠，固化收縮率小，特別適合于電子電器行業精密器件的流水線生產。
2．反應型聚氨酯熱熔膠類型
2.1．含端-NCO基濕固化型聚氨酯熱熔膠
這類膠為端-NCO基預聚體，粘接時可與空氣中所含水分及基材表面的吸附水發生化學反應形成脲鍵而交聯固化。
該膠固化時要求空氣濕度在40%以上，提高固化溫度，有利于水分參加固化反應，縮短固化時間。當被粘接基材的含水量較高，空氣濕度較大，膠料的NCO基團含量較高，固化溫度較高時，固化速度較快，這種情況下易產生較多的CO2氣體。CO2逸出時使膠接層形成無規則的孔穴，導致粘接強度下降。為克服此缺點，一般應加入適量炭黑、硅膠等氣體吸附劑及氧化鈣、氫氧化鈣等化學吸收劑。此外，必要時還可在膠中配入偶聯劑、增塑劑、增粘劑、紫外吸收劑、抗氧劑、抗流掛劑及填料等。
傅玉英等以聚酯、二異氰酸酯、含4~14個硫原子的脂肪族分子量調節劑、催化劑、阻聚劑等，制得了剝離強度為100N/cm，軟化點40~70℃，硬化時間2~20min的鞋用單組分濕固化聚氨酯熱熔膠。
Shang Lee等報導了適用于壓制裝飾性硬木膠合板和硬木地板的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠，從而可充分利用木材廢料、邊角料、節省木材。Helmeke等則報導了一種高水汽透過率的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠，它形成的膜只允許空氣和水氣透過，不允許表面活性物質、污物、有機物及水通過。在膜厚大于13μm情況下，水氣透過率>500g/m2?d，可用于制雨具、防水服、防水布等。Andcrson等報導了一種耐熱性能優良的濕固化聚氨酯熱熔膠<8>，可用于玻璃、金屬、丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS、PVC、乙烯基樹脂及木材等的粘接。
2.2．封閉型聚氨酯熱熔膠
把聚氨酯預聚體中的端-NCO基團在一定條件下用封閉劑封閉起來，就成為封閉型預聚體。實際上就是把游離的-NCO基團保護起來，使其在常溫下沒有反應活性，增加了膠的貯存穩定性。當加熱到一定溫度時才發生離解，活性的-NCO基團再生，可與含活性氫化合物如多元醇、胺、水等發生化學反應而交聯。
常用的封閉劑有肟類、酚類、醇類、亞硫酸氫鈉、吡咯烷酮等。徐海生等研究了不同封閉劑對異氰酸酯基團的封閉率及所制成單組分聚氨酯的熱固化條件和貯存穩定性的影響。
此外，Ashland化學公司還推出一種胺基酰亞胺，能產生共振作用而自我保護，使用時加熱分解出異氰酸酯和叔胺，叔胺可作為催化劑，解決了傳統的封閉劑造成的固化起泡問題。
2.3．含潛固化劑和端-NCO基預聚體型熱熔膠
一類潛固化劑是口惡唑烷，由β-醇胺和醛或酮脫水縮合而得。該化合物對水具有較高的敏感性，當也含異氰酸酯基的混合物遇水分時，口惡唑烷優先與水反應，釋放出β-醇胺，當中的胺基與羥基順次和端―NCO基進行固化反應，固化時無CO2放出。
另一類潛固化劑是亞胺，由醛或酮與二元胺脫水縮合而得。不過一些亞胺類化合物在無水條件下對―NCO基仍有一定活性而影響貯存穩定性，故須選擇合適結構的醛酮化合物來合成潛固化劑，或加入潛固化劑的同時將異氰酸基封閉起來。
Martin等報導了一系列含二口惡唑烷的單組分聚酯熱熔膠，主要成分為端―NCO預聚體，擴鏈劑對苯二酚二羥乙基醚，交聯劑聚氧化烯烴三醇及催化劑、抗氧劑、填料等。在高溫及50%相對濕度下完全固化14d，剪切強度大可達8.5 MPa，可用于汽車中塑料，金屬玻璃等的粘接。
2.4．丙烯酸-聚氨酯型熱熔膠
以（甲基）丙烯酸羥乙/丙酯或（甲基）丙烯酰胺等與端―NCO基聚氨酯預聚體反應，制得端基為丙烯酸雙鍵的聚氨酯，可制成對濕氣不敏感的熱熔膠。該膠亦可通過電子束、紫外線或可見光等進行輻射固化。由于耐光老化的丙烯酸酯或丙烯酰胺的引入，改善了膠的耐光性。
2.5．端硅氧烷基聚氨酯熱熔膠
由反應性硅烷（一般含活性氫）與含―NCO基的聚氨酯預聚體反應，得到端基部分或全部為硅氧烷基如-Si (OCH3)2的聚氨酯預聚物。在濕氣存在下，硅氧烷基水解，得到的硅醇不穩定，可分子間脫水縮合或與粘接基材表面羥基脫水縮合成聚氨酯―硅氧烷交聯網狀結構。
這類膠由于Si―O鍵的引入，大大提高了對玻璃、金屬、塑料等基材的粘接力，而且耐水性、耐候性也顯著提高。常用的硅烷化合物有γ-巰丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。
?。?6．含端―SH基的聚氨酯熱熔膠
以2-巰基乙醇等含―SH化合物與端―NCO預聚體反應，可得到不含―NCO基團，端基為―SH的聚氨酯熱熔膠。涂膠后巰基再氧化而形成雙硫鍵，具有類似聚硫橡膠的某些優秀性能，如改善耐藥品性等。
3．發展趨勢
3.1．快速固化型聚氨酯熱熔膠
含端―NCO聚氨酯膠粘劑在低溫下固化速度相對較慢，而配入傳統的有機錫或叔胺類催化劑則對貯存穩定性有一定影響。近J M Huang等報道了在合成含端―NCO基聚氨酯熱熔膠時加入0.1%左右的嗎啉衍生物可顯著提高固化速率，在30min內可使剪切強度高達1.5 MPa左右，固化速率比用傳統催化劑的提高一倍，對貯存穩定性影響不大。
3.2．耐熱、阻燃型聚氨酯熱熔膠
聚氨酯熱熔膠大缺點就是耐熱性能差，溫度較高時粘接強度顯著下降，若再升溫度則可能分解出可燃性小分子而燃燒，如何提高聚氨酯膠的耐熱性及阻燃性將是一個重要的發展方向。Maitz<19>報道了以含溴化雙酚A鏈段聚多元醇、磷酸甲苯酯、多異氰酸酯等為原料制成的高耐熱、阻燃且柔軟的聚氨酯熱熔膠，所用的主要原料中均含有芳環，顯著提高了耐熱性能，而其中的溴及磷元素則提供了協同阻燃的作用。該膠可用于粘接玻璃棉及耐燃織物等，從而制成各類勞保材料。
3.3．各種助劑及無機粉體改性的聚氨酯熱熔膠
不同助劑的配入將賦予熱熔膠以特殊的功能，如觸變劑、增粘劑、抗氧劑、防老劑、抗流掛劑等。而無機粉體如如細碳酸鈣、膨潤土、滑石粉等可有效降低膠的成本，在一定范圍內甚至還可改善復合熱熔膠的整體力學性能等。
