四氫呋喃（THF）通過陽離子開環聚合制得的聚四亞甲基二醇（PTMEG）是制取嵌段氨酯和聚醚彈性材料的重要原料。以PTMEG為原料制得的彈性材料與其它材料做軟段生成的彈性材料相比具有優異的水解穩定性、透氣性和耐磨性能，以及在低溫下也能表現出良好的彈性、柔韌性和抗沖擊性能，在紡織、管材、化工、醫療器械等方面顯示出獨特而廣闊的應用前景。全PTMEG的供應一直較為緊張，并且每年的需求量以百分之十幾的速度增長。據1997年的估計，市場對PTMEG的需求約是15萬t/a，而年生產量約11萬t，市場缺口較大，這就有力地推動著四氫呋喃開環聚合的研究。目前研究的重點主要集中在催化劑的選擇和利用上。已經發現能夠催化四氫呋喃聚合的催化劑主要有金羊離子類、質子酸類、路易氏酸類、正碳離子類、氧碳鍬離子類、共價化合物類及稀土類等。本文將對現有文獻報道的各類催化體系作一概述。
　　1．    不同催化體系的研究進展
　　1.1．    離子類催化劑
　　1936年，Meerwein先發現Et3O+BF-4可引發四氫呋喃開環聚合得到一端為乙基的聚四氫呋喃（PTHF），其引發過程如下：
　　金羊離子引發劑是人類發現的種能夠引發四氫呋喃開環的催化劑，它具有引發效率高，反應速率快等特點。但由于得到的聚合產物末端為烷氧基，不易轉化為端羥基，因此工業應用價值不大。
　　1.2．    正碳離子催化劑
　　M.Scheer等<9>報道了芐基離子可直接引發四氫呋喃開環聚合反應：
這類直接的烷基化反應速率非?？欤诘娃D化率下分子量分布窄，分子量不易控制。正碳離子一般由金屬鹽和鹵代烴反應生成，D.H.Richards報道了AgSbF6和C6H5CH2Cl引發四氫呋喃開環過程：
研究發現：除銀鹽外，其它金屬作引發劑時，總存在著鏈轉移反應，轉化率下降。Eckstein等發現NOPF6或NO2PF6與鹵代烴體系也可以催化THF開環聚合，并提出了如下反應機理：
反應機理（R=烷基，芳基；X=F、Cl、Br、I）作為正碳離子引發過程，必須滿足以下三個條件：（1）用于引發反應的金屬鹽必須是可溶性的；（2）必須形成穩定的陽離子―陰離子復合體系；（3）得到的產物必須比反應試劑穩定。
　　1.3．    質子酸催化劑
　　這類催化體系是研究得為廣泛，也是富有成效的一類催化劑。使用超強酸如氟磺酸、發煙硫酸引發THF是簡單也是直接的制備雙端羥基PTFH的方法。但是氟磺酸單獨引發時，鏈末端為羥基，會使分子量增加，分子量分布變寬，同時由水解產生的氫氟酸對生產設備有嚴重的腐蝕，以發煙硫酸為催化劑分子量約600~1300，不易再提高，單程收率低（約10%~62%），水對聚合反應的收率影響較大。
　　張鴻志等報道了在發煙硫酸體系中加入高氯酸，可顯著提高產物的分子量，單程收率也明顯有所提高，而且通過改變高氯酸的用量可有效控制產物的分子量。使用醋酸酐-高氯酸體系可使產物末端羥基很快穩定為乙酸酯，經醇解后得到端羥基產物，收率較高。Du Pont公司在七十年代末開發出一種新型質子酸催化劑-Nafion樹脂。
　　在實際生產中，通過加入乙酸酐的量來控制分子量，產物的末端為酯基，這種催化劑的大優點是實現了催化劑的回收和重復利用，減輕了對設備的腐蝕和對環境的污染。但這種生產過程是一個由聚合反應和水解反應組成的兩步工序，水解產生產大量廢液仍需處理。1992年，Du Pont公司又提出了用含有磺酰氟酸基的氟化樹脂與含有少量羧酸酯基團的氟化樹脂混合物做催化劑經水解干燥后，在微量水存在下，直接催化聚合一步得到分子量在500~4000的PTMEG，并實現了間歇和連續化生產。1991年，青島淳報道了雜多酸在水存在的條件下，催化聚合一步得到分子量為1000~2000，分子量分布窄的PTMEG，此反應的THF的收率幾乎為100%，無水解工序而不需要處理廢液，催化劑全部重復使用。因此，這種催化劑是一種極具發展潛力的新型催化劑。
　　1.4．    路易氏酸型催化劑
　　絕大多數路易氏酸催化劑引發四氫呋喃聚合活性較低，必須加入促進劑才能促使THF開環形成正離子，J.P.Kennedy等報道了在環氧氯丙烷存在下BF3、FeCl3、SbCl5引發THF的過程。
　　用三氟化硼引發時，引發效率低，為使產物分子量達到要求需大量引發劑或在低轉化率時停止反應。Dreyfuss和M.Dreyfuss發現第五主族元素形成的五價路易氏酸可以單獨引發THF開環。這是一個活性陰離子聚合反應，加入水終止反應，即可得到雙端羥基的PTHF。NbCl5、TaCl5、WCl6、SeF6均可以單獨引發THF聚合，但祥細機理尚不清楚。
漂白土作為一種新型的路易氏酸型催化劑的研究得到重視，已有大量的加以報道，但使用漂白土催化劑得到的分子量分布比較寬（分布指數在3~4之間），影響終產品的機械性能。Huntsman公司推出的沸石酸催化劑大大改善了產品的分子量分布，同時也使產率有較大幅度的提高并且實現了工業化。
　　并不是所有路易氏酸都能引發THF開環聚合，BeCl2、ZnCl2、BCl3、AlBr3、SiF4、TiCl4、SbCl3、BiCl3和環氧氯丙烷反應生成烴氧基金屬而失去反應活性。
　　由于路易氏酸催化聚合得到的產物分子量一般都比較大，可達到幾萬到幾十萬，分子量分布比較寬?？梢栽诜磻w系中加入調節劑來調節產物的分子量。
　　1.5．    氧碳鍬離子類
　　氧碳鍬離子鹽的一般式為RC≡OmtX-n，一般為酰鹵和銀鹽或Lewis酸作用生成。Franta、Penczek等報道了用AgSbF6和酰氯共同引發四氫呋喃的聚合過程：
　　馮新德用癸二酰氯和己二酰氯與高氯酸鹽反應催化四氫呋喃形成陽離子活性聚合，直接得到聚酯聚醚嵌段共聚物。
　　光引發也是近年來的一個研究熱點。Yusuf Yagci等采用為光敏劑，在（C6H5）2I+PF-6存在下引發THF聚合，并研究了聚合反應的動力學特征。
　　1.6．    共價化合物催化體系
　　研究發現：許多超強酸的酯類化合物能夠催化THF開環聚合。1992年，Olah等報道了以三（三氟甲基磺酸基）硼（鋁、鎵）為催化劑可以得到分子量末端為羥基的聚上氫呋喃：
（M = B、Al、Ga）隨后，Hogen-Esch又報道了用二（三氟甲基磺酸基）甲基硼與三氟甲基磺酸基甲基硼的復合體系催化聚合得到了分子量控制在5000以內，分子量分布比較窄的端羥基聚四氫呋喃。
許多含硅催化體系也能催化THF聚合，朱永等<27>利用（CH3）3SiCl-AgClO4體系研究了含硅催化劑引發四氫呋喃陽離子聚合的機理并測定了反應速率。
　　1.7．    其它新型催化體系
稀土催化劑催化四氫呋喃開環聚合近些年來才引起研究人員的關注。1993年，金鷹泰等<12>報道用（CF3CO2）3Ln(Ln = Sm,Ce,Pr)和Et3Al組成的催化體系可催化THF聚合，并研究了不同稀土金屬對聚合活性的影響，確認了稀土配合物參與了活性中心的形成。沈之荃等人則采用無水稀土氯化物和50%的發煙硫酸體系催化四氫呋喃聚合得到分子量符合要求，兩端均為羥基的聚四氫呋喃預聚體，并制成了聚醚聚酯彈性體。
　　碘能夠催化陽離子開環聚合反應。F.cataldo報道用碘來催化四氫呋喃形成活性聚合反應。聚合物粘均分子量達到10萬~80萬，催化劑碘可完全回收和重新利用。
　　2．    展望
　　到目前為止，聚四氫呋喃主要用作預聚體來合成聚氨酯和熱塑性聚酯聚酰胺彈性體。作為預聚體，要求PTHF的分子量在500~3000之間，分于鏈末端為羥基，而分子量超過5000的聚四氫呋喃尚無明顯的商業應用。同時，預聚體的分子量分布對終合成產物的性能具有重要的影響。目前，國際化工業生產PTMEG所采用的催化體系主要有均相和非均相兩大類，前者主要有三種：醋酸酐-高氯酸法，氟磺酸法和濃硫酸法。這三種方法雖有多處改進，但都存在腐蝕設備、三廢污染嚴重等問題。而且催化劑多被破壞、無法回收利用，生產成本較高。非均相催化體系的催化劑可重復使用，適用于連續化生產，產品質量相對高。其中雜多酸作為一種固體酸催化劑具有腐蝕性小、產物后處理容易、催化劑完全回收利用等優點而受到特別重視