提 要：本文介紹了四氫呋喃（THF）開環聚合反應用的催化劑體系，并對目前較新的雜多酸和固體超強酸催化劑在均聚醚（PTMEG）合成中的應用做了較詳細的簡述。
關健詞：THF，開環聚合，催化劑
　　 四氫呋喃（THF）開環聚合得到的均聚醚（PTMEG），因無側鏈，聚合物結構排列緊密，產品密度較其他聚醚高而引入注目。由它制得的彈性體除具有聚氨酯彈性體的一般優良性能外，在耐寒性、低溫柔軟性、耐水解性等方面，更具有獨特之處，被譽為“聚氨酯制品之王”。該聚醚還廣泛應用于涂料及表面活性劑等工業，近年來在醫用高難度分子材料方面的應用也日益廣泛起來，但全范圍內PTMEG的供應一直較為緊張，且每年需求量以百分之十幾的速度增長。因此，開展PTMEG的合成研究，制得高品質聚醚，具有重要的意義。
    THF開環聚合的關鍵在于催化劑的選擇。自1937年Meerwein〔1〕次發現Et3Bf4可催化THF的開環聚合以來，人們相繼開發了多種催化劑體系。下面就國內外的研究成果作一介紹。
　　1．    THF開環聚合用催化劑
　　1.1．    強質子酸及強酸酯催化劑
    由于四氫呋喃為五環體,性能穩定期,只有在酸強度大的質子酸如發煙硫酸、高鹵酸、氟硫酸等才能使它開環聚合.氯磺酸和氟磺酸是較早用于THF開環聚合肥市的催化劑,Meerwein報道了用氯磺酸辣作催化劑時烷基磺酸酯的形成以及要得到PTMEG酯水解的必要性.Kobayashi S等通過對1H和19F的NMR研究確定其聚合機理。
     但其聚合并不是他們認為的”活性”(living)聚合,而是緩慢失活(slowly dying)過程,失活速率由聚合條件決定，質子酸及其酯催化劑體系的研究已較為透徹。但是，這類傳統催化劑有個共同缺點,就是要得到期PTMEG,必須在水或堿下進一步水解。這在工業上是不便的。如以氟磺酸作催化劑時,生成的磺酸基加水分解即可,但是氟磺酸會被分解成氟化氫和硫酸,它們的處理需要大量設備投資.因此,該類催化劑普遍存在腐蝕設備、三廢污染、催化劑循環使用困難等問題。
　　1.2．    Lewis酸催化劑
　　一些Lewis酸如PF5、AsF5 Nbcl5、 P(CN)3、Au(So3F)3等本身即可有效地催化THF的聚合,制得高相對分子質量的PTHF,但大多數Lewis酸的催化活性較少低,只有在促進劑1,2-環氧氯丙烷的存在下形成鋅鹽才能發揮催化作用,如Alcl3 、 Fecl3、 BF3、 Sbcl5.而像Zncl2
Bcl3 、 AlBr3 Ticl4 等Lewis酸,即使在促進劑的存在下,由于醇化物的形成也不能催化THF的聚合隨著對Lewis酸催化劑研究的不斷深入,Olah G A等人發現,在沒有任何促進劑的情況下,B(OSO2CF3)3、AL（OSO2CF3）3、Ga（OSO2CF3）3能催化THF的聚合,制得相對分子質量在5.0*104-1.5*106,相對分子質量分布在1.5-3.5的高相分子質量PTHR,收率達70%-80%.他們在考察催化劑濃度對相對分子質量及其分布的影響時發現,隨著催化劑濃度的確良增大,相對分子質量降低,
　　在此基礎上,McCarthy B J等人開發了一種較新的Lewis酸催化劑-三氟甲磺酸烷基硼催化劑利用該催化劑可在溶劑或本世紀體聚合中制得過且過相對分子質量在1000-40000,單分布的PTHF(分布在1.06-1.20).實驗表明,由三氟甲磺酸二丁基硼（DBBT）作催化劑時，催化效率只有5%-10%,引發效率在張力環醚如環氧丙烷或環氧乙烷的存在下雖可提高5-7倍,但寬化了相對分子質量分布.對THF-DBBT化合物的核磁研究中發現,三氟甲磺酸丁基硼(BBBT)與DBBT共存,它是一種強Lewis酸,在THF聚合中表現階段出近100%的催化效率,由DBBT和BBBT的混合物組成的催化劑不僅可顯示出高的催化效率,而且相對分子質量分布很窄(分布<1.2）。
　　總之，Lewis酸作為一種傳統的催化劑，在THF的聚合中，仍不失為一種極具潛力和有效的催化劑體系。
　　2．    碳正離子和金屬鹽催化劑體系
　　2.1．碳正離子催化劑體系
　　碳正離子作為THF開環聚合反應催化劑早是由Bawn等人在Ph3CSbCl5引發THF聚合的實驗中發現的,此后,Ph3C+被用于THF的聚合及THF與其他環醚的共聚。Bawn提出了脫氫反應的聚合物機理，即Ph3C+先與THF反應，產生Ph3CH-強質子酸和呋喃/四氫呋喃，該酸和四氫呋喃單體才是真正的催化劑：
　　這個結論由Dreyfuss M P等通過對Ph3CSbCl6、Ph3CPF6、Ph3CclO4、4-Cl6h4n2pf6、Et2OPF6與THF反應產物的NMR研究得到證明。但其總的催化過程是很復雜的，整個過程可能很慢，活性中心的數目還不確定，并且產品帶有一定的顏色等，這此仍需進一步探索。
　　2.2．金屬鹽催化體系
　　Taromi E A 等人開發了