1　前言〔1、2〕
　　ABS樹脂是本世紀40年代發展起來的熱塑性工程塑料，是丙烯腈(A)，丁二烯(B)和苯乙烯(S)三種單體的接枝共聚物，根據制造方法的不同有B型和G型兩種樹脂，它保持了聚苯乙烯(PS)的光澤和加工流動性，并具有橡膠的耐沖擊性，丙烯腈的引入又增加了剛性和耐藥品性，可以說它具有十分優異的綜合性能。因而在機械、電氣、紡織、化學工業及日用商品等方面得到了廣泛應用。
　　由于ABS樹脂含有側苯基、氰基和不飽和雙鍵，它與許多聚合物都有比較好的相容性，這為ABS的共混改性創造了有利條件。通過共混，可提高ABS的沖擊強度、耐熱性、耐化學腐蝕性，賦予阻燃性和抗靜電性，或降低成本。
　　2　ABS與PVC的共混
　　ABS是一種易燃材料，其氧指數(OI)為19.0左右，用ABS制造的電子、電器配件、殼體的燃燒引起的火災時有發生。早在70年代，美國的UL(Underwriter Laboratory)、加拿大及澳大利亞的AS-3195等都對電器外殼提出了阻燃要求。國內電器配件外殼的阻燃問題也逐漸得到了重視。
　　獲得阻燃ABS常用的方法是在ABS中添加無機阻燃劑。但無機阻燃劑會嚴重降低ABS的力學性能，影響使用。而在ABS中添加適量的滯燃型聚合物PVC，不僅可以降低無機阻燃劑的用量，也可以改善復合體系的力學性能。實踐證明，ABS/PVC共混物不僅阻燃性能和抗沖擊性能優異，而且拉伸性能、彎曲性能和鉸接性能、耐化學腐蝕性和抗撕裂性能也比ABS有所提高，其性能/成本指標是其它樹脂無法比擬的。作為ABS系列主要的共混品種，其注射成型及擠出成型制品已廣泛應用于建筑、汽車、電子、電器和醫療器械等領域。
　　從ABS與PVC的相容性來看。ABS中存在兩相結構，苯乙烯、丙烯腈共聚物(SAN)作為連續相，即樹脂相；聚丁二烯作為分散相，即橡膠相。PVC與ABS的樹脂相相容性較好，而與橡膠相不相容，ABS/PVC共混物屬“半相容”體系。因而在該體系中，PVC與SAN的界面狀況是影響佳相容性的重要因素。PVC與SAN界面狀況又受到SAN中丙烯腈(AN)含量的影響。據報道，SAN中的AN含量在12%～26%(質量比)時可與PVC達到良好混合，超過這一范圍，則混合效果不理想。一般認為，ABS/PVC體系具有“海島”結構，PVC與SAN一起構成連續相，而共混過程中ABS中的橡膠粒子作為分散相，其粒徑基本沒有變化。當材料受到外力沖擊時，橡膠粒子成為應力集中點，使材料誘發銀紋，同時，橡膠粒子又可歧化、終止銀紋或誘發新的銀紋，從而提高了材料的抗沖性能。
　　再從ABS與PVC各自組成情況來看。ABS樹脂是一類復雜的聚合物共混體系，而且ABS生產中使用的原料種類、工藝條件、生產方法的多樣化，使ABS樹脂的實際組成千差萬別，變動極大。對ABS/PVC共混體系而言，在ABS三組分中，丙烯腈含量降低能提高流動性和強度，降低熱變形溫度和相對斷裂伸長率；丁二烯含量的降低則能提高硬度和強度，但沖擊韌性和耐低溫性能也減弱；苯乙烯含量降低則有利于提高熱變形溫度、相對斷裂伸長率和沖擊韌性，但同時也降低其加工性能。PVC樹脂的用量增加可使共混體系的拉伸強度、彎曲強度、伸長率增加，但體系的熱穩定性下降。同時PVC樹脂的分子量分布寬，有利于提高熔體的剪切敏感性，改善加工性能，但又使沖擊性能下降。選用不同牌號的ABS與PVC共混可能得出不同的結果。以沖擊強度為例，共混物出現極大值可能在PVC含量為15%～30%的范圍內或在PVC含量40％～50%的范圍內，或在PVC含量為70%左右時。因此，共混體系與組分的關系有兩個特點：其一，在一定區域內共混體系性能會出現極大值；其二，極值隨ABS、PVC類型不同，出現位置亦不同。
　　ABS/PVC共混體系的流動性較ABS差，且PVC的熱穩定性不好，在加工過程中，受熱受剪切力易發生降解，故在共混體系中應加入適量的熱穩定劑和潤滑劑。常用的熱穩定體系為金屬皂類和鉛鹽穩定體系，潤滑體系采用石蠟。實驗證明采用金屬皂與鉛鹽混合穩定體系，Ba、Cd皂鹽配比為3∶1左右，熱穩定效果和制品顏色較佳，石蠟與金屬皂熱穩定體系配合使用的潤滑作用遠比鉛鹽系穩定劑配合作用好。同時適當采用低分子量PVC樹脂可使共混體系穩定性能明顯提高。因為隨PVC分子量減小，分子間作用力減弱，熔融粘度下降，從而降低分子間摩擦熱，降低摩擦熱效應，使體系熱穩定性提高。
　　PVC可將ABS的氧指數提高到28.5，但若對阻燃性能要求較高時，還需添加阻燃劑。普遍采用的是Sb2O3和鹵素阻燃劑。阻燃劑對ABS/PVC體系的沖擊強度不利。單獨使用Sb2O3可以起到大阻燃效果，但體系沖擊強度下降太大，應少加為宜，而鹵素阻燃劑與銻類阻燃劑存在協同效應，可大大降低樹脂熱分解反應速率，達到阻燃效果，且對體系加工性能影響不大。因此ABS/PVC體系中應用復合阻燃劑是較好的選擇。
　　如前所述，ABS/PVC是半相容體系，而且體系粘度較大，使共混物兩相間界面張力大，造成兩相間界面粘合力低且接觸面積小，又由于PVC的熔體粘度高，橡膠相不易達到改性所要求的分散程度，因此，有必要在ABS/PVC共混體系中加入第三組分，以降低界面張力，增大界面面積，從而提高兩相之間粘合力。第三組分要求對ABS(δ＝10）和PVC（δ＝9.7)均有較好的相容性，可作為共混體系的增容劑。常見的此類增容劑有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(δ＝9.5)、丙烯酸酯類聚合物(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)(δ＝9.7)、α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(α-SAN)等。對PMMA而言，它可以提高共混體系的沖擊強度、拉伸強度及斷裂伸長率，而彎曲強度則變化不大。特別值得注意的是，添加了PMMA后，共混體系的表觀粘度在其注射成型溫度范圍內，較未添加PMMA小，提高了共混體系的流動性，利于成型加工。此外，添加PMMA后，共混物制品的表面光潔度有了較大的提高，添加量以1份左右為宜。對ACR而言，在共混體系添加ACR能較好地改善共混體系的綜合性能和加工性。在注射成型過程中，ACR能消除PVC易出現的螺旋狀流紋，使制品表面光潔度得到較大的提高，其用量以1份左右為宜。對CPE而言，由于其分子量低、用量少，不足以產生足夠大粘合力，其添加量應在5份以上。對α-SAN而言，它可使橡膠粒子均勻分散，并提高共混體系多相界面之間的粘合力，顯著改善共混體系物理力學性能，降低生產成本，其用量在5份左右為宜。增容劑的用量一般在1～5份。因為增容劑填充在共混體系多相界面間，使多相界面大分子鏈段通過增容劑作用而相互滲透、擴散，當增容劑能充分“飽和”在多相界面時，即達佳配比，再加增容劑，則沖擊強度基本不變，而硬度、彎曲強度下降。此外，氫化丁腈橡膠、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物亦可作為第三組分，提高共混體系的耐熱性，改善其加工成型性，有效防止PVC老化分解。若加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁二烯、苯乙烯共聚物，制得的共聚物，沖擊強度高，加工成型性好，綜合性能優良。若加入聚四氟乙烯和SAN則可改進材料的加工性能和阻燃劑的分散性能。
　　ABS樹脂的共混改性(2)
　　3　ABS與聚碳酸酯(PC)共混
　　PC與ABS樹脂的溶解度參數之差(Δδ)為0.84(J/cm3）1／2，PC與PB的Δδ約為7.45(J/cm3）1／2?？梢酝茰y，PC與SAN樹脂的相容性比較好，而與橡膠相的相容性比較差。研究也表明，ABS/PC共混體系中各原料組分的玻璃化轉變溫度(Tg)都有一定程度的下降，且兩者有相互靠近的趨勢，故選擇適當的ABS進行共混，共混物可能只有一個Tg。因此，ABS/PC共混物大體上是兩相體系，一個是相容的PC/SAN相，另一個為橡膠相。兩相之間的粘合力較強，共混體系具有比較好的工藝相容性。通過性能測試發現，ABS的收縮率為0.5%，而PC的收縮率為0.7%，兩者非常接近，因此共混物在加工過程中不會由于熱脹冷縮不均而增加內應力。所以，共混物可能有效地吸取ABS與PC的優點，表現出良好的沖擊強度、撓曲性、剛性、耐熱性和較寬的加工溫度范圍，尤其能明顯改善ABS的耐化學品性和低溫韌性。由于綜合性能優越，ABS/PC共混物適于制作汽車、衛生及船用設備的零部件，電器連接件，防護用品和泵的葉輪等。
　　原料的性質、配比和共混條件等因素對共混體系的結構、性能有重要的影響。ABS中丁二烯含量高，ABS/PC共混體系相分離嚴重，反之，則可以得到分散較均勻的共混物。當ABS/PC=25/75時，ABS為分散相，PC為連續相，ABS在PC中的分散狀態為纖維狀和不連續的層狀，且主要為纖維狀結構，并沿注射方向取向；當ABS/PC=50/50時，ABS與PC主要為不連續的層狀結構(使用Brabender塑化儀共混時，可以形成雙連續相)，這些層也基本沿注射方向排列；當ABS/PC=75/25時，ABS為連續相，PC為分散相，PC在ABS基體上呈粒狀分布，并沿注射方向拉長。在樣條邊緣注射方向上，分散相也會呈現珠線結論。ABS與PC配比近似時，若混煉時間短，由于PC的粘度高于ABS，PC容易形成分散相。共混物的密度、拉伸屈服強度、拉伸撕裂強度、彎曲強度、彎曲彈性模量、剪切強度、壓縮強度、球壓痕硬度、熱變形溫度、維卡軟化點與共混物中的ABS含量呈現良好的線性關系，符合共混組分的疊加效應。但沖擊性能變化較為復雜。當ABS含量小于50%時，隨ABS含量的增加，體系中橡膠粒子增多，一方面，有利于銀紋產生，吸收沖擊能，一方面，也有利于銀紋終止，SAN混入PC中提高了連續相的極性，有利于PC連續相中剪切帶的產生，隨ABS含量增加，銀紋、剪切帶吸收能量不斷增加，銀紋又可及時被終止，并誘發新的剪切帶，這樣，銀紋和剪切帶相互誘發、歧化和終止的協同效應，使缺口沖擊強度隨ABS含量的增加而急劇上升，在ABS含量50%時達到大值。繼續增加ABS含量，銀紋相應有所增加，但由于PC極性低于SAN，有利于在ABS連續相中產生剪切帶，銀紋、剪切帶的協同效應有所削弱，缺口沖擊強度隨ABS含量的增加而減小，但還是高于純ABS。共混物的伸長率、無缺口沖擊強度與缺口沖擊強度顯示出一致性。
　　為了提高ABS/PC共混體系的相容性，經常加入相容劑。相容劑的加入可以明顯改善界面的粘合力，因此可提高沖擊性能，而對拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量的影響不大，同時使體系的斷裂伸長率有較大程度的降低。添加剛性粒子對共混體系也會起到增韌效果。
　　提高ABS分子量或丙烯腈含量，降低橡膠含量，有助于改善共混物的耐熱性，加入苯并噻唑等化合物或聚酰亞胺也可改善耐熱性和熱穩定性。使用橡膠含量較低的ABS，共混物的彎曲強度出現協同增強效應，硬度和拉伸強度也有所提高。
　　與ABS相比，ABS/PC共混物的加工流動性較低，PC含量越高，流動性能越低。因此，在混煉或加工過程中常加入環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、烯烴/丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯共聚物等加工改性劑。此外，還有在共混物中加入丁基橡膠提高共混物的低溫沖擊性；加入苯乙烯/MMA/馬來酸酐共聚物提高其沖擊強度、熱變形溫度；加入α-甲基苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸乙酯三元共聚物，提高其熱分解穩定性；加入聚乙烯或改性聚乙烯改進其耐沸水性、加工流動性和降低成本。
　　ABS/PC共混物的發展方向是，提高加工流動性，實現吹塑成型，改善制品剛性和開發低光澤品種等。
　　ABS樹脂的共混改性(3)
　　TPU是多嵌段共聚物，硬段由二異氰酸酯與擴鏈劑反應生成，它可提供有效的交聯功能；嵌段由二異氰酸酯與聚乙二醇反應生成，它提供可拉伸性和低溫柔韌性，因此，TPU具有硫化橡膠的理想性質。ABS與TPU的相容性非常好，其共混物具有雙連續相。TPU含量的變化對其性能有決定性的影響。當TPU的含量在20%～50%時，有良好的綜合性能，兼具ABS的剛性、加工性，TPU的耐磨性、低溫性、韌性、耐沖擊性和耐化學藥品性，尤其對沖擊強度和耐磨性有明顯改進。
　 　5　ABS與親水性聚合物的共混〔3〕
　　ABS樹脂與親水性聚合物或親水性聚合物母料的共混物，不僅具有良好的永久抗靜電性能，而且易于著色，適宜制成集成電路片裝盒、IC支座，復印機和傳真機外殼等。
　　親水性聚合物以層狀分散，并富集于共混物制品的表層，是實現永久抗靜電性能的重要條件。常用的親水性樹脂多為環氧乙烷(PEO)或PEO的共聚物，如PEO/尼龍(PA)或聚酯酰胺共聚物、PEO/環氧氯丙烷共聚物以及PEO/環氧丙烷共聚物等。兩相熔體的粘度比、穩定的共混剪切速率以及增容劑的選用等都是影響層狀分散結構形成與穩定性的重要因素?！　　?STRONG>　　　　　　　　　　　　　          5　ABS與其它聚合物的共混〔1～3〕
　　ABS與PMMA的相容性好，如適當調節ABS中丙烯腈含量，相容性更佳。該共混物表面硬度大(可達ABS的2倍)，剛性高，外觀好，加工性能優良，耐劃痕性和抗沖擊性能理想。適當調整ABS的橡膠粒徑，還可得到透明材料。由于該共混物的生產費用低于PMMA，可代替PC、PMMA用于自動化辦公設備和汽車用品，但其耐熱性有待提高。
　　在目前廣泛應用的工程材料中，ABS與PA的共混物是具有高沖擊強度的材料之一。ABS與PA的共混材料是一種非結晶與結晶聚合物的共混物，改進了高溫下ABS的化學穩定性，并具有耐翹曲性，良好的流動性和漂亮外觀，但吸水性大，彈性模量下降。由于兩相的相容性差，需在ABS中引入含羧基或酰胺基的乙烯類單體，或在共聚物體系中加入PA/苯乙烯接枝共聚物等增容劑。
　　ABS樹脂與聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混，是使ABS樹脂高性能化的一個環節。這種共混物中ABS樹脂的非結晶性與PBT的結晶性使其具有優良的成型性、尺寸穩定性、耐藥品性和耐油性、耐熱性。
　　ABS與聚偏氟乙烯(PVDF)共混可提高ABS的耐藥品性，耐磨性，耐污染性和超耐候性。與苯乙烯/丁二烯／苯乙烯(SBS)共聚物共混可改善ABS的流動性和耐低溫性，當SBS為10%時，共混物脆點為-38℃，其它性能變化很小，其注射制品符合冰上體育器材的要求。與聚苯硫醚(PSO)或CPE共混，ABS的耐熱性和阻燃性均可得到改善。與聚砜(PSF)或叔丁基苯乙烯-馬來酸酐共聚物共混可提高熱變形溫度。PSF/ABS/烷基苯二苯基磷酸鹽三元共混，可提高抗沖擊性和耐熱性。