聚醚是一種應用廣泛的化工原料，可作為合成聚氨酯（PU）、非離子表面活性劑和水基功能液體等的重要中間體，廣泛用于造紙、紡織、印染、合成革、粘合劑、涂料、潤滑劑、冷卻劑、彈性體、泡沫制品、密封膠及石油開發等工業部門，而且在高科技航空航天領域（如導彈推進劑）也得到應用。目前，聚醚多元醇的需求量以5.8%的年增長率持續上升，預計2000年達到350萬噸以上，國內達到40萬噸左右。
　　合成聚醚多元醇用催化劑按聚合方法一般可分為陽離子（如BF3）、陰離子（如KOH）和配位（如堿土金屬絡合物）等三個類型。用陽離子聚合催化劑如Lewis酸催化環氧化物，產生很多低分子量齊聚物；產物分子中除有正常的頭-尾結構外，還有頭-頭、尾-尾結構，對性能有影響。國內工業化生產的聚醚多元醇大多是用陰離子聚合催化劑（如KOH）制備的，在其開環聚合過程中，通過丙烯醇金屬鹽形成數量可觀的不飽和端基（堿法聚醚優級品和一級品的不飽和度分別為0.05和0.08mol/kg，羥基官能度因此降低，并形成一定量對制備聚氨酯特別有害的單羥基分子，它們起終止劑的作用，使理想的交聯網絡無法形成。要制備聚醚煌分子量越高，不飽和度越大，羥基官能度越得不到保證，故過去有實用價值的聚醚二醇的分子量一般不超過4000，聚醚三醇則不超過6500。
　　60年代美國通用輪胎橡膠公司在聚醚制備中開始應用雙金屬氰化絡合催化劑（簡稱DMC，即Double Metal Cyanide Complex Catalysts）。80~90年代，在美、日、德等少數發達帶動下，國際上加強了對DMC催化劑的研究，在催化劑制備和聚醚合成工藝諸方面都取得了很大進展。DMC屬于配位型聚合催化劑，合成的聚醚具有低不飽和度（可達0.005~0.008 mol/kg），可在保證官能度接近理論值的前提下產生高分子量（10000~20000）樹脂，其分子量分布很窄，可達到1.2以下，甚至低至1.0~1.1，催化活性高、用量少（低加入量以制成的聚醚質量計，少于25×10-6），通常可免去后處理工序，需要除去剩余催化劑也較容易。因此DMC催化劑顯示了巨大的優越性，近年在國外DMC聚醚得到迅速發展并普遍商業化。市場上出現的產品包括美國ARCO公司的Acclain系列、Dow公司的HPP系列、Olin公司的Poly-L系列、德國BASF公司的Pluracol PH系列和日本旭硝子公司的PML系列等。這類新聚醚的問世，不但是聚醚多元醇的制造工藝的變革，而且是聚氨酯制品向高質量發展的新的基礎。但DMC催化劑仍然還存在一些不完善的地方，例如在使用它們制備分子量小于10000的聚醚時，有時產生一些（2%~10%）超高的分子量（Mn=10萬以上）的副產物，多少會影響合成聚氨酯的性能。
1．DMC催化劑
MII為2價金屬，如Zn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+等；MIII是Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+等過渡金屬；X為鹵素；L是有機配體；x,y,z代表催化劑中MIIX2，L和H2O的相對量。
1.1．催化劑成份的影響及其發展
60年代次出現的DMC催化劑中，只有氰高鈷酸鋅、氰高鐵酸鋅等簡單無機鹽，不包含有機配體。當時用DMC催化劑比用堿法制軒的聚醚醇的單元醇含量要低，不飽和度為0.018~0.02 mol/kg。但催化劑活性還不高，耗量較多，經X射線粉末衍射（XRD）分析表明為高度結晶形式（高結晶度曾被認為對DMC催化劑的活性不利）。
70~80年代，曾有人在DMC制備中使用了過量的MIIX2鹽，并加入大量水溶性的甘醇二甲醚或二甘醇二甲醚，以幫助排除固體沉淀物中的水份。結果發現所得含有機配體的催化劑活性顯著提高。此催化劑經XRD分析表明，是含有至少約35%（重）高結晶度的DMC化合物與無定形組分的混合物。近年來更多地選用叔丁醇作有機配體，可以制得含至少約70%以上的非晶組分的催化劑，具有良好的活性，同時還使產物樹脂具有很低的不飽和度（0.015~0.018 mol/kg）。
1989年起DMC催化劑中的有機配體有較大的發展。中科院廣州化學研究所在發明中次公布在雙金屬絡合催化劑中引入聚合物組分。若干年后，國外也開始在DMC催化劑中引入聚丙二醇等聚合物組分，與叔丁醇共用，形成高活性雙金屬催化劑。新出現的包囊的雙金屬氰化物配合物催化劑也引入聚合物組分，它們是叔丁醇或它與若干種低聚醚多元醇的組分<26>。新發明的一種DMC催化劑<27>除含上述各組分外，還增添了羥烷基取代的內酰胺或內酯類環狀二齒化合物。新公開公布的DMC催化劑，還包括離子型表面活性劑或者縮水甘油醚、多元醇的碳酸酯等有機配體成分。由于這些高活性催化劑引入聚合物組分，具有非常高的催化活性，催化劑用量少。由于在終產品中過渡金屬的含量極低（少于5×10-6），經常不需要后處理；在對產物樹脂純度要求很高時也可以通過簡單的過濾的方法將殘剩余的催化劑去除。
1.2．DMC催化劑制備中的混料工藝
早期只將式（1）中各個成分簡單混合，通常是把2價金屬鹽MIIX2溶液加入絡氰鹽MI 3MIII（CN）6溶液中，然后加入有機配體的水溶液，這樣制成的催化劑含結晶組份多一些。為使反應物均勻混合，需要在稱為“均化器”的特別設備中通過反復的高剪切攪拌和撞擊來增進反應物間的接觸。中科院廣州化學所提出試劑的添加次序對制備的雙金屬催化劑有極大的影響，次采用將絡氰鹽溶液加入鋅鹽和有機配體混合溶液的方法并顯示出優越性。若干年后國外也提出了采用類似的試劑添加次序，即有機配體在兩種反應物水溶液結合形成DMC配位物之前被加入其中之一或二者之中，無須高強度均化也能獲得好的混合效果。
2．用DMC催化劑合成聚醚
2.1．反應機理
由雙金屬催化劑合成聚醚的主要反應歷程如下：先催化劑中形成以2價金屬為主的活性中心，然后環氧化物單體靠近該金屬離子發生絡合，繼而開環插入包含此金屬離子的一個化學鍵中，從而實現聚合物的鏈增長。在鏈增長的過程中，單體插入反應有一級插入和二級插入兩種。一級插入使環在取代較多的碳原子和氧間的鍵打開，利于形成伯羥基。相反是二級插入，后形成仲羥基。根據實驗發現，對于環氧丙烷，一級插入與二級插入之比為1: 10，主要產生仲羥基。對于無取代基的環氧乙烷，則只能得到伯羥基。
DMC聚醚產品有一個較窄的分子量分布，有人認為是由于體系中羥基與活性中心存在高速鏈轉移，同時也消除了聚合中的端基重排，避免了羥基官能度的降低。
2.2．合成操作的進展
2.2.1．原料的改變及其影響 起始劑是含活潑氫的化合物。其它催化體系多采用丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等小分子醇，而DMC體系須改用低分子量（Mn=500~1000）的聚醚多元醇作起始劑方能獲得理想效果。用小分子利于提高構筑比（build ration），即產物聚醚的重量與起始劑的重量的比例<32>，但引發時間長，經常導致催化劑失活。為了能用小分子化合物作起始劑，Pazos等人改進了連續法生產，在反應中連續添加單體、起始劑、催化劑，始此可以直接使用除甘油以外小分子化合物（如丙二醇、一縮二丙二醇等）作起始劑。Mcdaniel等人在聚合前將甘油酸化，中和其中含有的殘余堿性物質，也能直接使用甘油而避免DMC催化劑失活。
在用DMC合成聚醚時，與催化劑一起或在終產物中加入抗氧劑，如烷基苯酚類化合物、吩噻嗪類化合物或芳香胺類化合物等，加強聚醚的穩定性，提高聚醚的起始熱分解溫度，減少或杜絕聚氨酯泡沫體燒心現象。
近來，也有人加入一定量的溶劑，如分析純的液態烴、鹵代烴或芳烴，使聚合反應相對平穩，降低反應過程中產生的聚醚的粘度，環氧化物與活性中心接觸的機率增加，轉化率提高，導致分子量增加，使實際分子量與理論分子量的偏差減少。
2.2.2．單體加入方式的變化及其影響 早期聚醚合成采用一次投料法。即當起始劑與催化劑加入熱壓釜內之后，一次性將反應時所需的單體投入。由于該反應放出大量的聚合熱（PO與EO的開環聚合熱分別為95.9 kJ/mol和83.4 kJ/mol），操作壓力高，反應難以控制，對反壓釜的熱交換能力要求也更高。故此法只適用于實驗室以及小規模生產范圍。
后來為了將反應熱能及時移出，使聚合操作較安全，采用分批加料法，即將氧化丙烯單體分多批加入。但所用的聚合時間稍長，產品質量不穩定，聚醚分子量分布較寬。
現在普遍采用的是連續加料法<16>，先在釜中加入催化劑和少量單體，催化劑被激活后，再將其余單體連續地輸至聚合釜內，維持反應處在恒定狀態。這種方法適合于制備高分子量的聚醚醇，特別是環氧化物的用量超過起始劑的用量40~50倍的場合。
2.2.3．操作工序的優化及其影響 利用DMC制造聚醚時，反應的初始階段存在誘導期。誘導期為1~10 h，與DMC的制造工藝、組成結構，以及使用時的激活步驟有關。增加單體的濃度或提高溫度，只能有限地縮短誘導期，但同時帶來不利的副效應。聚合前將催化劑與起始劑在反應釜中真空加熱處理，對于激活催化劑有一定的效果。Hayes等人提出在加熱（溫度為80~1506）和真空（壓力小于27kPa）的條件下，從起始劑與催化劑的混合物液面下，充惰性氣或有機溶劑（如四氫呋喃或PO），來脫除水份含量，以便快速激活催化劑。
有人提出用連續式生產裝置進行此反應，比用間歇式裝置能取得較好的效果，還能使用小分子物質作起始劑，減少產物中特別高分子量的組分等。
2.3．高伯羥基聚醚的制備
環氧乙烷（EO）早用于聚醚合成，端基全部是伯羥基；環氧丙烷（PO）使用較方便，現在用得更普遍，但PO在DMC作用下，主要產生仲羥基。由于伯羥基的反應活性約為仲羥基的3倍，對聚氨酯合成十分有利，故端伯羥基PO聚醚一直是追求的目標。曾設想在PO完成聚合之后補加EO單體來提高伯羥基含量，實際上效果并不理想。這是因為少量伯羥基一旦形成，則在活性上占盡優勢而搶先與其余EO反應，結果使個別聚醚分子含有很長的聚氧化乙烯嵌段鏈，而大部分仲羥基無法得到轉化。
現在制備高伯羥基聚醚有一種方法：在DMC催化PO反應之后，加入一定量的堿使DMC鈍化，并形成聚醚多元醇醇鹽。然后加入EO進行堿聚合，中和、過濾后即得富伯羥基聚醚。此法缺點是使聚醚的不飽和度略有增加，可能要超過0.01 mol/kg，但也比普通堿聚醚的不飽和度要低一些。
3．DMC聚醚的后處理
如果DMC催化劑的加入量能少于25×10-6，可不必進行后處理。在對聚醚產物要求較高而需要將殘留催化劑從中除去的場合，可在聚醚中加入堿性物質（如KOH、NaOH、甲醇鉀、氨化鈉等）或pH緩沖液、氧化劑H2O2、螯合劑、極性溶劑氨水等，使催化劑鈍化或沉淀，隨后加入吸附劑過濾，獲得精制聚醚（含鋅、鈷不超過10×10-6）。缺點是可能使聚醚色度的增加和被處理劑沾污。也可以不加堿而僅加入已烷等非極性溶劑使催化劑沉淀后再加入助濾劑（硅藻土）過濾除之，能獲得鋅和鈷含量低于5×10-6的低色度的精制聚醚，回收的催化劑還可能再次使用。
4．展望
用DMC催化劑合成的聚醚各項技術指標明顯優于傳統的產品，代表了當今聚醚發展的趨勢，特別適合高分子量的聚醚，發展前景廣闊。由于我國開展DMC聚醚的研究較晚，需要對DMC催化劑的結構、性質和使用還須作更深入的了解和研究。希望在用DMC催化劑制備較低分子量聚醚形成同樣明顯的優勢，縮短誘導期，減少或消除DMC聚醚中特高分子量組分，采取更優越的工藝合成DMC高伯羥基聚醚，以及在直接使用小分子物質（如甘油、再二醇等）作引發劑方面取得進展。
摘自聚氨酯網