玻纖增強氯氧鎂水泥（無機玻璃鋼）技術進展及在建筑工程上的應用
1、玻纖增強氯氧鎂水泥的發展歷史
氯氧鎂水泥是1867年法國化學家Sorel[1]發明的MgO-MgCl2-H2O體系的氣硬性膠凝材料，主要水化產物是5Mg(OH)2•MgCl2•8H2O（簡稱5•1•8），主要原材料是輕燒氧化鎂粉和氯化鎂，具有早強、高強、快凝、低堿度、粘結力強、耐磨、防火、裝飾效果好和抗鹽鹵腐蝕等優點，其缺點是不抗水、吸潮返鹵、易變形、腐蝕鋼筋。經過國內外學術界的長期研究，通過摻加復合抗水外加劑已經解決了長期抗水性問題，通過鋼筋表面涂覆防腐涂層已經解決了鋼筋銹蝕問題，通過控制產品配合比和氯化鎂的雜質含量，大大減輕了吸潮返鹵的可能性，通過摻加礦物填料等技術手段可以使變形降低80％，因而氯氧鎂水泥制品在建筑建材和木材節約等領域得到了廣泛的應用。氯氧鎂水泥制品在我國經過50多年的發展，曾經開發出多種系列產品，為節能、節資、減排工作做出了重要貢獻。
為了制作氯氧鎂水泥大型制品，早期一般采用竹筋和葦筋增強，制作建筑構件，如：房屋屋架、楞條、門窗、包裝箱、礦井支架、軌枕、水溝蓋板與背板、蔬菜大棚架、活動房屋、井蓋、糧倉。在1980年代，采用玻璃纖維（玻纖）制作大幅面或薄壁制品，如：輕型屋面板、防火板、通風管道、電纜橋架、波形瓦（琉璃瓦）、裝飾構件（羅馬柱、浮雕等）、工藝美術品（雕塑、花盆、噴泉）、煙筒、農用防滲渠（水管）、建筑落水管等。大致在1990年前后，市場上把玻纖增強氯氧鎂水泥（Glass fiber Reinforced Magnesium oxychloride Cement，GRMC）制作的通風管道等制品稱為無機玻璃鋼，該概念在水泥混凝土學術界一直沒有得到承認，本文仍然采用GRMC名稱。GRMC制品與普通的玻纖增強水泥（Glass fiber Reinforced Cement，GRC）制品相比，具有非常明顯的技術優勢，由于氯氧鎂水泥的pH值只有8.5～9.5，對中堿玻纖沒有腐蝕性，而GRC必須采用“低堿度硫鋁酸鹽水泥＋抗堿玻纖”的所謂“雙保險”技術，因而在性能和造價方面，GRC無法與GRMC抗衡。
當然，GRMC也有來自于氣硬性氯氧鎂水泥自身的固有缺陷。有的GRMC產品曾經風行（如琉璃瓦、浴缸和煙筒等），隨后就銷聲匿跡；有的迅猛發展，長盛不衰（如通風管道和防火板等），已經成為氯氧鎂水泥行業的支柱產品；有的幾起幾落，部分劣質產品造成較嚴重的工程質量事故，甚至人身傷亡事故，被一些地區禁用，影響了整個行業的聲譽。不同GRMC產品其命運截然不同，一個重要的原因就是其用途是否與材性匹配，例如，不加任何改性的GRMC制品僅適用于室內環境或者是臨時性建筑（1~5a），如果用于室外環境或永久性建筑，使用過程中遲早會出現種種弊端。
為了解決氯氧鎂水泥材料的耐久性問題，有關部門曾經設立了不同的重大科研項目，進行科技攻關，取得了一大批科研成果，并成功應用于GRMC制品中，本文主要回顧有關的技術進展及其在建筑、市政等工程中的應用問題。
2、有關GRMC的重要政府科研項目計劃
2.1重要科研項目
1986年，科委為了解決青海鹽湖提鉀過程中大量副產品――水氯鎂石的綜合利用問題，將“鎂水泥開發研究”課題列入了級“七五”重點科技攻關項目“青海鹽湖提鉀及綜合利用研究”項目，創造出大量的重要研究成果，帶來了氯氧鎂水泥行業10多年的繁榮與發展，當前，行業產值已經超過了200億元，在節能節資減排等方面發揮的作用愈來愈重要，為了解決當前制約行業發展的一些關鍵性技術問題，氯氧鎂水泥的基礎理論研究又重新受到了我國政府部門的高度重視，設立了一些重要的科研項目：
（1） “七五”重點科技攻關項目
項目名稱：利用青海鹽湖提鉀及綜合利用研究（75-37）
第4個二級子課題名稱：鎂水泥開發研究（75-37-04）
4個二級子課題名稱：75-37-04-01鎂水泥的物化基礎和特征研究
75-37-04-02鎂水泥的制備工藝研究
75-37-04-03鎂水泥制品及其應用研究（該課題以下又設9個三級子課題）
75-37-04-04是鎂水泥中試
負責單位：科學院青海鹽湖研究所、科學院上海硅酸鹽研究所
參加單位：青海省建筑建材科學研究所、同濟大學、科學院北京地質研究所、北京鋼鐵學院（北京科技大學）、科學院沈陽金屬研究所、科學院沈陽金屬腐蝕研究所、西北大學
執行期限：1987-1991
參加“七五”攻關的9家科研院所和高等院校，進行了長達5年的聯合攻關，發表了大量的學術論文，取得了一大批科研成果，出版了6本論文集，隨即帶來了1990年代的行業蓬勃發展，其中部分成果（活性MgO測試方法、配料技術以及部分改性技術）已經得到應用，但是大部分成果（如復合抗水外加劑技術等）仍然沒有大規模推廣應用。
（2） 中科院“百人計劃”項目
項目名稱：青海鹽湖鎂資源高值開發利用
負責單位：科學院青海鹽湖研究所
項目負責人：余紅發
執行期限：2008-2012
主要研究內容
a. 鹽湖氯氧鎂水泥材料及其耐久性的基礎理論問題。重點是氯氧鎂水泥主要水化產物5•1•8相的結構、結晶形態、穩定性及其形成規律。探索氯氧鎂水泥材料耐久性的3個核心問題：，在5•1•8經過碳化轉變成Mg(OH)2•MgCl2•2MgCO3•6H2O（簡稱1•1•2•6）的過程中，氯氧鎂水泥材料的強度衰減規律；第二，在1•1•2•6受雨水影響下浸出MgCl2形成4MgCO3•Mg(OH)2•4H2O（簡稱4•1•4）的過程中，氯氧鎂水泥材料的力學行為；第三，經過長期碳化和雨水影響以后，氯氧鎂水泥材料對玻纖增強材料的保護能力。根據氯氧鎂水泥材料耐久性的基礎理論研究成果，提出預測氯氧鎂水泥制品壽命的耐久性快速實驗方法，建立評價的指標體系。
b. 抗水性氯氧鎂水泥材料的制備技術及其微觀機理。重點研究磷酸鹽、硫酸鹽、粉煤灰（FA）、硅灰（SF）等原材料合成復合抗水外加劑的技術，抗水性氯氧鎂水泥材料的復合膠凝體系（氣硬性MgO-MgCl2-H2O體系、抗水性－水硬性MgO-外加劑-H2O體系、MgO-MgCl2-外加劑-H2O體系、MgO-FA-SF-H2O體系、MgO-MgCl2-FA-SF-H2O體系和MgO-MgCl2-FA-SF-外加劑-H2O體系）的化學反應機理，新型水硬性膠凝產物（Mg-Ca-Cl、Mg-Ca-P-Cl、Mg-Ca-S-Cl、Mg-Al-Si-Cl、Mg-Si-P-Cl、Mg-Ca-Si-P-Cl、Mg-Si等系列新產物）的化學結構、結晶形態、形成條件以及與抗水性、耐久性之間的規律性。
c. 利用青海鹽湖鎂資源和老撾光鹵石鹽礦的鎂資源獲取高附加值產品的開發技術和綜合利用。研究以水氯鎂石為主要原料開發高附加值鎂產品（如高檔家具材料、耐磨鎂質復合地板、水氯鎂石脫水中間產品直接制備氯氧鎂水泥材料等）的物理化學基礎、成型技術和生產工藝。
（3）青海省科技攻關項目
項目名稱：青海鹽湖水氯鎂石部分熱解制備鎂水泥新工藝研究
負責單位：科學院青海鹽湖研究所
參加單位：南京航空航天大學
項目負責人：余紅發
執行期限：2009-2011
主要研究內容
a.研究水氯鎂石的部分熱解工藝條件：部分熱解工藝主要控制熱解產物的MgO:MgCl2摩爾比為（7～8）:1，氯化鎂的熱解率保持在85%～89%。研究的實驗條件包括：熱解設備選擇、熱解氣氛、熱解溫度、熱解時間、熱解產物組成與活性。
b. 研究新型氯氧鎂水泥的合成工藝條件：主要包括制備工藝與多功能外加劑的復合技術條件。通過合理的混合或粉磨工藝，借助具有極性基團的有機化合物在熱解混合物中的MgCl2顆粒表面形成包覆膜，控制MgCl2溶解速度；以緩凝劑為主要成分的調熱外加劑控制熱解混合物的水化硬化速度；運用磷酸鹽與硫酸鹽為主要成分的抗水外加劑提高MgO-MgCl2-H2O凝膠材料體系的抗水性；采用粉煤灰、硅灰或礦渣等工業廢渣，改善MgO-MgCl2-H2O凝膠材料體系的變形性，終制成新型氯氧鎂水泥。
c. 研究新型氯氧鎂水泥的物理力學性能與耐久性：在研究新型氯氧鎂水泥的水化硬化過程、水化產物和微觀結構的基礎上，測定新型氯氧鎂水泥的和易性、凝結時間、安定性、抗壓強度和抗折強度等基本物理力學性能，研究其抗水性、抗碳化能力、抗腐蝕性和在自然環境中的耐候性，分析其耐久性形成的機理。
d.研究成型新型氯氧鎂水泥建筑材料制品的新工藝和性能：主要研究新型氯氧鎂水泥鋸末混凝土、GRMC的基本性能，探索熱壓成型工藝的參數條件，開發出新型氯氧鎂水泥薄板、砌塊和墻板等系列建筑材料制品。
（4） 青海省重點工程項目
項目名稱：鎂水泥材料在青海鹽湖交通工程中的應用技術與示范
負責單位：科學院青海鹽湖研究所
參加單位：南京航空航天大學
項目負責人：余紅發
執行期限：2008-2011
主要研究內容
a. 鹽湖橋涵基礎工程：研究氯氧鎂水泥永久性防護模板，充分發揮其抗鹽湖鹵水的性能優勢。
b. 鹽湖道路工程：研究氯氧鎂水泥路緣石、中間隔離帶、氯氧鎂水泥回填土等。
2.2科研基地
科學院青海鹽湖研究所擁有省部級重點實驗室、鹽湖資源化學實驗室、現代材料分析與測試中心和鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，均通過和省級計量認證。為了承擔氯氧鎂水泥研究項目，科學院青海鹽湖所設立了中科院鎂水泥材料研究中心，并設立了南京科研基地，擁有2名研究員、3名副研究員、2名助理研究員和博士碩士研究生若干名，有充足的科研經費，目前用于氯氧鎂水泥科學研究的儀器設備包括：（1）日本D/max-IIIB型X-射線衍射儀；（2）法國SETARAM公司TGA92-16.18型熱分析儀；（3）日本JEOL公司JSM5600LV型掃描電鏡和X-射線能譜分析系統；（4）美國Bio-Rad公司產的FTS165型紅外光譜儀；（5）烘箱；（6）高溫爐；（7）恒溫恒濕試驗箱；（8）濕熱實驗箱；（9）電子萬能試驗機；（10）冰箱；（11）沖擊試驗機；（12）壽命試驗儀；（13）噴淋－熱輻射試驗設備；（14）沸騰流化床；（15）回轉爐；（16）球磨機；（17）化學分析儀器。
3、GRMC新產品的研發現狀與存在問題
3.1 技術市場混亂
我國GRMC行業的技術市場現狀是，早期建立的、比較成熟的企業技術相互封鎖，缺乏交流，新企業引進技術無門，從而滋生了許許多多的“技術公司”或“科技公司”，這類公司以北京、武漢和河南等地較多，它們往往掛靠、或者疑似掛靠在清華大學、建材院、武漢大學等學術機構，起一個似是而非的、容易引起與知名高校名字混淆的名稱，根本就不具備氯氧鎂水泥技術，甚至連行業基本的氧化鎂、氯化鎂和玻纖布等原材料標準都不了解，也不知道什么是摩爾比，憑借一些申請文件、甚至是假的申請，以及一些大學和研究機構的“檢驗報告”，欺騙涉足行業不深者，其實，很多這類公司就是十足的“涉騙公司”。 例如，北京某公司以“新型太陽能沼氣罐”名稱的實用新型申請2007101660051與2007201958668、以及外觀設計申請2007303308829，就涉嫌造假，截止2008年9月底知識產權局公布的有關GRMC沼氣池申請有：實用新型ZL00232760.0“輕質復合材料沼氣池”、發明200710191538.5“新型復合材料沼氣池”、發明200710191537.0“無機復合材料沼氣池”、發明02144135.9“一種無機復合材料沼氣池”。本文姑且不評論這些申請能否生產出符合使用要求的GRMC沼氣池，這里只想說明利用網絡來識破假的申請。
從2007年下半年起，上述這類公司以及南京的某退休人員在大力推廣GRMC沼氣池，初步統計有1000多家引進、生產，沒有一家能夠生產出合格的沼氣池，給每家投資人造成的經濟損失一般在15～40萬元之間，累積的直接經濟損失上億元！嚴重地破壞了GRMC的行業聲譽，已經引起玻璃鋼協會和江蘇省玻璃鋼協會的強烈不滿。
另外，涉騙公司提供的這些檢驗報告并不是抽樣檢驗，而是它們自己送樣檢驗，根本沒有任何意義，有一些檢驗報告甚至采用有機玻璃鋼的標準來檢驗GRMC產品。另外，清華大學、建材院等學術機構并沒有專門開展過系統的氯氧鎂水泥研究工作，也沒有給它們下達過這方面的重要研究任務，自然不可能擁有GRMC成果。建議投資人引進技術一定要通過正規渠道，同時有關行業協會可以加強GRMC行業技術市場的管理，定期發布涉騙公司的信息，提醒用戶勿再受騙。
3.2技術開發急功近利
許多不懂氯氧鎂水泥技術的民間機構或個人，利用氯氧鎂水泥強度高的特點，盲目發展一些所謂的新產品，很多產品都是曇花一現，比如：上世紀90年代的琉璃瓦和浴缸、近的沼氣池等等，給投資人和用戶造成很大的經濟損失。他們在技術不成熟時就急功近利地推廣，憑借一些新的產品造型，尋找新的用途，即使有一些缺點，往往認為不影響使用，可以通過正規大學或者研究機構來解決，由于研究人員并沒有考慮到氯氧鎂水泥的這些新用途，并不能立即解決這些新問題。
在開發GRMC新產品時，建議充分考慮氯氧鎂水泥材料的耐久性問題，揚長避短，合理開發新產品，學術界應該承擔起GRMC行業的科學責任，全面研究氯氧鎂水泥材料的各項耐久性指標，科學回答用戶關心的GRMC材料壽命等問題。
3.3 GRMC新產品存在的技術問題
在近幾年開發的GRMC新產品中，存在問題比較多的是花盆和沼氣池等。經過考察，發現的典型問題包括：
（1）花盆問題――抗水性比較差，抗凍性不好，發生凍融破壞的比較多。經過實際的凍融試驗表明，具有高抗凍性的氯氧鎂水泥材料必須具有摻加2種外加劑：一是高效抗水外加劑，二是高效引氣劑。
（2）沼氣池問題――抗水性差，使用2個月就發生滲漏、破壞，根本達不到使用要求。如，北京某公司從河南引進、之后轉讓給湖南常德、遼寧大連等地，即使露天放置2個月就已經嚴重粉化，根本不能使用，更談不上正常使用。根據標準GB/T4750-2002《戶用沼氣池標準圖集》的第8章“主要設計參數”的第5條，明確規定“正常使用壽命20a以上”，目前使用氯氧鎂水泥材料制造GRMC沼氣池，必須采用高效抗水外加劑，必須通過快速壽命實驗，以評估可能應用的年限。
（3）標準問題――新的GRMC產品沒有標準，甚至連企業標準都沒有，這類產品質量無法控制，一些技術提供者也沒有基本的試驗方法，這是非常不責任的。
（4）改性劑問題――目前氯氧鎂水泥改性劑的市場比較混亂，外加劑的型號繁多，使用效果不明，廠家并不向用戶提供外加劑的主要成分，這是與我國的混凝土外加劑標準精神不符的，這不能不說是WB/T1023-2005《菱鎂膠凝材料改性劑》的一個重要缺陷。WB/T1023-2005規定了5種改性劑，分別是緩凝劑、抗返鹵劑、偶聯劑、消泡劑和早強促凝劑，唯獨沒有關系到氯氧鎂水泥材料耐久性關鍵的抗水劑。此外，還有一些改性劑并沒有達到標準的或者宣傳的技術效果，比如抗返鹵劑，在按照JC 688-2006《玻鎂平板》標準或者WB/T1023-2005《菱鎂膠凝材料改性劑》的規定，在30℃～35℃（或者35±5℃）和90%RH以上（或者88%±5%）的恒溫恒濕箱中24h（或者48h）不返鹵就算合格，市場上推廣較多的某抗返鹵劑在24h不返鹵，但是在72h返鹵很嚴重。從吸潮返鹵的原因上分析，主要是雜質KCl和NaCl以及過剩MgCl2引起的，目前的抗返鹵劑并沒有減少這些成分的數量，因而只能推遲吸潮返鹵的時間，并沒有從根本上解決返鹵問題，根據我們對工廠產品的抗返鹵試驗發現，要從根本上解決吸潮返鹵問題，在保證氧化鎂活性和正確配比的條件下，有效的辦法就是控制原料氯化鎂的雜質含量。
發展GRMC新產品、開發氯氧鎂水泥新技術，必須立足于技術發展的現狀，而不能超越現狀，科技工作者一定要有嚴謹的態度，不能夸大其詞，誤導方向，否則后患難料。
4、GRMC技術的研究進展
4.1活性氧化鎂含量測試方法
氧化鎂的活性是衡量氧化鎂品質的一項重要指標，直接關系到氯氧鎂水泥制品的物理力學性能和耐久性。目前國內外學術界公認的活性MgO含量測定方法是水合法，已經列入了WB/T1019-2002《菱鎂制品用輕燒氧化鎂》[2]（簡稱標準水合法），但是其測試過程程耗時在51h以上，難以指導實際生產配料。為了縮短活性MgO含量的測定時間，合肥水泥研究院提出了改進的水合法，將測試時間縮短到1.5~2h，但是按照這種方法測試，即使優秀的輕燒氧化鎂生產企業，其活性MgO含量也沒有超過50%，其結果嚴重偏低，將不能正確指導生產配料。余紅發[3]曾經提出了檸檬酸快速法，耗時不足0.5h，因不屬于水合法的范疇，沒有列入行業標準。經過我們的系統試驗，以縮短測試時間為目標，優化了水合法的操作步驟，提出了新的標準水合法，為修訂WB/T1019-2002的標準水合法和工廠實際配料時選擇測試方法提供了依據。
新標準水合法的操作規程如下：準確稱量約1.0g(精確至0.0001 g)輕燒氧化鎂粉，置于Ф40×25mm的玻璃稱量瓶中，加10 ml蒸餾水，蓋上蓋子并稍留一條小縫，放入烘箱中于100～110℃水化、預干6 h，然后升溫至150℃，烘干3h至恒重，取出在干燥器中冷卻至室溫，稱量。
與原標準水合法相比，改變了水化器皿規格，取消了靜置水化，縮短了預干時間，整個測試時間由原來的至少51h縮短為9h。表1是5個海城樣品的不同方法測試結果。結果證明，與原標準水合法相比，新標準水合法和檸檬酸快速法的誤差都很小，相對誤差小于±3%，合肥改進水化法結果偏低（相對誤差－20.91%）?？梢姡谠腺|量檢驗與控制方面，要準確測定活性MgO含量，必須采用WB/T1019-2002規定的標準水合法及其新方法，在生產配料時則可以引入檸檬酸快速法。
綜合水合法與檸檬酸快速法的各自優點，有可能是進一步縮短標準水合法的測試時間，這是今后研究工作的努力方向。
4.2吸潮返鹵性能的測試與評價方法
嚴格來講，吸潮與返鹵是兩個相互聯系的技術問題，其發生機理有所不同。吸潮是GRMC材料制品中存在沒有反應的游離MgCl2，在制品的使用過程中會從大氣中吸收水份，導致制品表面掛水珠、甚至淌水的現象，這時的水珠又溶解MgCl2并且能夠分解制品表面的5•1•8水化產物，導致制品發生變形、強度降低等一系列的連鎖效應，一旦大氣干燥，制品表面水份蒸發，殘留白色的水印，其中含有部分MgCl2結晶。根據吸潮的產生原因，只要在配合比設計中保證MgCl2與活性MgO剛好反應完全，使膠凝材料體系中沒有多余的MgCl2，就能夠解決這個難題。為了控制配合比中的MgCl2量，準確測定輕燒氧化鎂粉的活性MgO含量和鹵水濃度是十分必要的。根據理論研究和實際應用，配料摩爾比MgO/MgCl2必須大于6，否則體系中就有可能存在未反應的游離MgCl2。
返鹵是潮濕的GRMC制品在使用過程中接觸干燥大氣，制品內部的NaCl和KCl在水份的遷移作用下在制品表面析出白色的結晶（白霜），影響GRMC制品的使用效果。這些白霜來自于原材料氯化鎂中的雜質，因此，在原材料的選擇上一定要采用NaCl和KCl含量低的氯化鎂。
上述分析表明，GRMC體系中存在游離的MgCl2、以及來自于氯化鎂中的雜質NaCl和KCl，這些游離狀態的氯化物是吸潮返鹵的根本原因，這3者都屬于溶解于體系孔隙溶液中的自由氯離子，它們與體系中的總氯離子含量不是一回事。目前，國內有關單位提供的測試方法，采用酸溶法，因而測試的一定是總氯離子含量，它包括了自由氯離子和結合氯離子，而材料體系中大量存在的應該是結合氯離子。吸潮返鹵與總氯離子的關系是不密切的，在評價GRMC材料是否返鹵，應該測試的是自由氯離子和游離MgCl2含量。
為了深入研究吸潮返鹵與內在氯離子之間的關系問題，我們引進、改進了總氯離子和自由氯離子濃度的測試方法，選擇泡水板和改性板作為研究對象，同時運用中科院鹽湖所開發的測定游離MgCl2含量的無水乙醇萃取法，分別測定氯氧鎂水泥板材的總氯離子、自由氯離子、游離MgCl2和吸潮返鹵性能，以尋找出GRMC不吸潮返鹵的條件。
圖1是不同GRMC防火板的氯含量測定結果，其中，自由氯包含了游離氯化鎂中的氯。結果說明，無論是泡水板還是非泡水板，隨著浸水時間的延長，總氯、自由氯和游離氯化物含量逐漸降低，
但是結合氯含量變化不大，這證明GRMC材料在泡水達到24h以后，不吸潮、不返鹵的主要原因是自由氯被溶出，因此，防火板吸潮返鹵的主要原因是自由氯，即氯化鈉、氯化鉀和游離氯化鎂。
圖2是GRMC防火板的總氯分別與自由氯、游離氯化鎂、同鉀鈉結合的自由氯之間的相關性。根據相關系數的大小，可以發現，同鉀鈉結合的自由氯是引起防火板吸潮返鹵的原因，游離氯化鎂是引起防火板吸潮返鹵的第二原因，兩者的總量決定了防火板的吸潮返鹵。通過計算發現，與鉀鈉結合的自由氯占總自由氯的60%～95%以上，可見控制原料氯化鎂中的氯化鉀、氯化鈉雜質含量對于抑制吸潮返鹵的重要性。
圖3是GRMC防火板吸潮返鹵性與內在氯的關系?？梢?，單純地控制總氯、自由氯或者游離氯化鎂的含量是不能控制吸潮返鹵性能的，初步的研究表明，GRMC材料的吸潮返鹵性存在“自由氯－游離氯化鎂”的雙臨界含量，分別是3.58%自由氯和1.08%游離氯化鎂。關于這方面的研究工作，仍在繼續深入，相信能夠取得突破。
4.3 變形性
氯氧鎂水泥材料的變形性機理非常復雜，其主要水化產物5•1•8是膨脹性，其體積膨脹率比水泥凝膠大許多倍，如果產品出現不均勻膨脹，就會導致制品在生產與使用過程中的翹曲變形。當配合比設計不合理時，在使用中甚至會發生5•1•8向3Mg(OH)2•MgCl2•8H2O（簡稱3•1•8）的轉化現象，這將加劇制品的變形性和變形的不穩定性。對于未改性GRMC制品，5•1•8遇水分解同樣伴隨著體積變形。此外，氯氧鎂水泥材料的溫度膨脹系數比較大，在溫度頻繁交替變化的環境，溫度膨脹常常導致板材接縫的開裂，對于GRMC防火板而言，板縫處理問題需要繼續深入研究。
另外，對于配合比設計中，分子比MgO/MgCl2過大（達到15以上）或者鹵水濃度過低（低于23Bo），GRMC制品往往發生開裂等變形，作者曾經解決過廣州某公司的GRMC像框開裂問題，其產品大裂縫寬度達到1cm，這些不應屬于材料本身的變形問題，而是配合比設計不合理。
從理論上講，完全解決氯氧鎂水泥制品的變形問題比較困難，在生產過程中將產品的變形控制在一定的范圍還是能夠實現的，其中根據材料的膨脹特性，只要在膠凝材料體系中摻加一定數量的不膨脹、甚至自身收縮、或者與原材料（氧化鎂和氯化鎂）發生化學反應形成收縮性產物的材料，就可以大大降低制品的變形性，例如比較常用的是惰性填料（石粉、砂石）和活性填料（粉煤灰）。
4.4 抗水性
氯氧鎂水泥的氣硬性特征決定了它只能在空氣中硬化、遇水將大大降低力學性能，這類制品如不改性其用途受到很大局限。從1970年代開始，前蘇聯、美國、日本和加拿大等國學者提出了許多改善氯氧鎂水泥抗水性的和方法，其中大部分是關于外加劑的方法[4]。從外加劑的種類看，主要有磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽和樹脂；從改性效果看，以磷酸鹽外加劑效果較好，但是，浸水2個月后材料強度大幅度降低，至今國外也未發明一種新的方法，使其軟化系數維持在0.80以上。
張傳鎂等[5]采用鋁酸鹽或鐵鋁酸鹽使水化產物以3•1•8為主，浸水1個月的軟化系數僅0.80；武漢理工大學[6]和中科院上海硅酸鹽研究所[7]采用磷酸鹽改變5•1•8晶體接觸點的形態和性質，使浸水半年的軟化系數在0.80左右。在級“七五”重點科技攻關時，中科院青海鹽湖所[8,9]先研究復合抗水外加劑，中科院上海硅酸鹽所[7]在理論上先提出利用“5•1•8結晶形態變化提高抗水性”的理論基礎，之后，作者跟蹤這一新研究動態，利用膠凝材料的系統理論對其抗水性，從組成－結構－性能－應用等方面進行了長期的實驗研究，提出了浸水5a軟化系數1.57的“新型抗水氯氧鎂水泥”[10]和浸水5a軟化系數2.07的“復合抗水氯氧鎂水泥”[11]，從2000年起開發了馬路磚和防滲渠，在沈陽、長春、鐵嶺、盤錦等城市累計應用了10萬多塊標準磚，在內蒙古赤峰市翁牛特旗生態工程中應用了6.5公里防滲渠[12]。長達8a的工程應用證明，GRMC材料只要成功地解決了抗水性問題，能夠在室外或者與水接觸的環境中安全使用。以下重點介紹有關抗水性的基礎性研究成果。
4.4.1 氯氧鎂水泥抗水性差的原因
從結構上講，氯氧鎂水泥材料不抗水的根本原因在于[10]：(1)硬化結構是結晶結構，存在大量熱力學不穩定的結晶接觸點，在潮濕環境中會發生溶解和再結晶；(2)組成結構的5•1•8結晶相為熱力學亞穩相，有自動轉化成3•1•8的趨勢；(3)結構內殘余MgO具有反應活性。
4.4.2 提高抗水性的理論基礎[13]
（1）5•1•8的特征
氯氧鎂水泥的主要水化產物5•1•8具有2種化學結構――5•1•8（I）和 5•1•8（II）。 其中，5•1•8(I)是一種含氫鍵的絡合物，從結構上看其穩定性不很好，氫鍵容易被破壞；5•1•8 (II)與5•1•8(I)的區別在于：與-Cl基相聯的配位鍵有50％沒有成環Cl←O-Mg-OH。
（2）5•1•8的穩定性
5•1•8的結構不同，其穩定性不同，5•l•8(II)不如5•l•8(I)穩定，其中的未成環配位鍵Cl←O-Mg-OH很容易斷開，使5•1•8(Ⅱ)轉化成3•1•8，之后在水作用下轉化成Mg(OH)2、Mg2＋和Cl－離子，導致材料結構解體。
5•1•8的結晶形態不同，其穩定性也大不相同。圖4是不同結晶形態5•1•8的掃描電鏡（SEM）照片，可見，5•1•8大致具有以下5種結晶形態：
a.針桿狀5•l•8晶體：水穩定性差；
b.葉片狀5•l•8晶體：水穩定性較差；
c.5•l•8凝膠：水穩定性好；
d.纖維束狀5•l•8晶體：水硬性，水穩定性好；
e.板塊狀5•l•8晶體：水硬性，水穩定性好。
由此可見，改變5•l•8的結晶形態是提高抗水性的主要途徑，也可能是唯一的技術途徑。研究表明，摻加抗水外加劑是改變5•l•8結晶形態的主要手段。
4.4.3 磷酸及磷酸鹽的改性機理[14]
磷酸及某些磷酸鹽對于提高氯氧鎂水泥材料的抗水性確實具有一定的效果，但是與摻量有密切的關系，如圖5所示，磷酸摻量在1%效果較好，后且后摻效果更佳。
有資料介紹磷酸提高抗水性的原因是生成了不溶性的磷酸鎂等新水化產物，其主要的X射線衍射（XRD）特征峰是0.303nm等（該結論不可靠，因為在建筑材料產品中，這是原料中微量CaCO3雜質引起的），這可能是不嚴密的，因為摻加1%磷酸即使能夠形成磷酸鎂，其數量也非常有限，目前先進的XRD測試儀器也難以測出。大量研究表明，并未形成新的水化產物，否則就難以解釋“為什么提高磷酸摻量其抗水性反而更差”。圖6是摻加磷酸樣品的SEM照片，結果表明，摻加磷酸主要是改變了5•1•8的結晶形態，摻加1%磷酸時，5•1•8凝膠多，變形葉片狀5•1•8晶體次之，針桿狀5•1•8晶體少，整個結構的結晶接觸點比較少，當5•1•8凝膠增多時硬化體結構中熱力學上不穩定的結晶接觸點減少了，抗水性自然就改善了。從摻加2%和3%磷酸時SEM照片上看，此時結構中變形葉片狀5•1•8晶體多，結晶接觸點也越多、受到擠壓、扭轉、彎曲等變形，這正是磷酸摻量不能過大的根本原因。
磷酸的改性效果不僅與摻量有關，還與摻加方法有關，掌握合適的摻加時間對于進一步提高氯氧鎂水泥材料的抗水性是非常有利的。為什么磷酸后摻好？我們進行了SEM觀察，圖7是后摻1%磷酸的氯氧鎂水泥材料的SEM照片，可見，后摻時5•1•8凝膠體形成得更多，浸水1.5a后主體結構完整，5•1•8凝膠依然存在，少量針桿狀5•1•8轉化成Mg(OH)2晶粒。根據當前的研究成果，關于磷酸及磷酸鹽的基本改性規律是：磷酸摻量有一個佳的范圍（不能超過1%）和優的摻加方法（后摻好），磷酸鹽的效果較好，磷酸與粉煤灰復合效果更好。
4.4.4 硫酸鹽的改性機理[14]
圖8是鐵礬對氯氧鎂水泥材料抗水性的影響，表明摻加硫酸鹽對于提高其抗水性是有利的，硫酸鹽摻量越高，抗水性越好。摻加硫酸鹽之所以有一定的效果，與其水化產物有關，圖9是摻加3%鐵礬時氯氧鎂水泥材料的SEM照片，可見，結構中形成了大量的凝膠體，少量針桿狀只在空洞內形成。結合X射線能譜分析（EDS），這些凝膠主要是5•1•8凝膠，表明鐵礬改變了5•1•8的結晶形態，同時發現存在新水化產物――硫氧化鎂凝膠體。在浸水1.5a后氯氧鎂水泥材料結構中，凝膠體穩定存在，僅有少量的針狀晶體分解，形成Mg(OH)2晶粒。
4.4.5 硅灰的改性機理[15,16]
圖10是氯氧鎂水泥材料的抗水性與硅灰摻量之間的關系?？梢姽杌夷軌蛱岣呗妊蹑V水泥材料的抗水性，并且存在一個佳摻量，一般不能低于5%，摻量達到10%～15%時效果比較理想。摻加硅灰為什么有效，同其改進氯氧鎂水泥材料的硬化結構有直接的關系，圖11是摻加不同摻量硅灰后的氯氧鎂水泥材料的微觀結構SEM照片。根據SEM-EDS和XRD分析結果，摻加硅灰之后，其硬化結構中主要由5•1•8凝膠和2MgO•SiO2•aq凝膠和組成，針桿狀5•1•8晶體較少，這說明兩個問題：，形成了新水化產物――2MgO•SiO2•aq凝膠；第二，改變了5•1•8的結構與結晶形態，形成了5•1•8 (II)凝膠。圖12反映了浸水1.5a后硅灰對氯氧鎂水泥材料顯微結構具有很好的穩定作用，可見，在浸水1.5a后主體結構完整，5•1•8凝膠和2MgO•SiO2•aq凝膠依然存在，少量針桿狀5•1•8晶體轉化成Mg(OH)2晶粒。硅灰摻量5%時，針桿狀5•1•8晶體分解的Mg(OH)2晶粒更多一些。
4.4.6 新型抗水氯氧鎂水泥[10]
新型抗水氯氧鎂水泥是在MgO-MgCl2-H2O體系中摻加復合外加劑，該外加劑由磷酸鹽和硫酸鹽等多種無機材料制成的白色粉末。圖13是新型抗水氯氧鎂水泥在自然條件（室內大氣環境）和浸水或熱水條件下的強度發展規律。其中，M沒有外加劑，N摻加了復合抗水外加劑?？梢?，長期浸水條件下新型抗水氯氧鎂水泥的強度持續增長，浸水3a軟化系數為1.73，浸水5a后軟化系數仍然達到1.57。
圖14是新型抗水氯氧鎂水泥的顯微結構照片。根據XRD、差熱分析（DTA）和SEM-EDS等儀器分析，得到以下結果：（1）硬化結構以5•1•8凝膠為主，只在空洞邊緣存在少量的針桿狀5•1•8晶體；（2）5•1•8凝膠固溶了1.5％Ca、0.5％P和0.4％S元素；（3）5•1•8凝膠中均勻分布著低活性MgO球形顆粒，證明5•1•8凝膠對低活性MgO具有保護作用，使其保持長期的穩定性；（4）在浸水半年形成了3種新水化產物：含鈣5•1•8（針桿狀）、CH（葉片狀）和纖維束狀晶體（含Mg、Ca、P和Cl等元素）。
由于復合抗水外加劑的引入，從而在氯氧鎂水泥材料體系中存在兩個化學反應體系，分別是MgO-MgCl2-H2O體系和MgO-MgCl2-復合外加劑-H2O體系，其主要水化產物是5•1•8凝膠，同時形成了一些新的水化產物，其顯微結構具有3大特征：（1）主體結構是5•1•8凝膠（圖14a）； （2）未反應的低活性MgO以單個球形顆粒形式均勻分散在5•1•8凝膠內（圖14e）；（3）雜質顆粒在硬化體內起微集料作用。
圖15是新型抗水氯氧鎂水泥中5•1•8凝膠的水穩定性?？梢?，50ºC熱水浸泡4d，5•1•8凝膠轉化成纖維束狀5•1•8晶體，其中固溶了0.5%Ca和0.3%S元素；50ºC熱水浸泡20d，5•1•8凝膠繼續轉化成板塊狀5•1•8晶體，其中固溶了0.7%Ca，0.7%P和1.6%S元素，同時在熱水浸泡20d的硬化體中形成了水硬性產物M-S-H。結合圖13的強度發展規律，發現一些重要現象：當5•1•8由凝膠向5•1•8結晶轉化時，促進了熱水中氯氧鎂水泥材料抗壓強度的增長，這證明5•1•8凝膠有一定的水硬性。
4.4.7 復合抗水氯氧鎂水泥的長期強度及耐水性[11]
復合抗水氯氧鎂水泥是在MgO-MgCl2-H2O體系中摻加復合外加劑、硅灰（SF）和粉煤灰（FA）組成的具有多反應體系的膠凝材料，性質已經與一般的氯氧鎂水泥材料有很大的區別，其中存在的化學反應體系包括：（1）MgO-MgCl2-H2O體系；（2）MgO-FA-SF-H2O體系；（3）MgO-MgCl2-復合外加劑-H2O體系；（4）MgO-FA-SF-復合外加劑-H2O體系。
圖16是復合抗水氯氧鎂水泥在自然條件（室內大氣環境）和浸水條件下的強度發展。其中，NP僅摻復合抗水外加劑，NSF僅摻硅灰和粉煤灰，NSFP同時摻復合抗水外加劑、硅灰和粉煤灰?？梢?，單摻復合抗水外加劑（NP）時抗水性非常好，但是在28d和365d出現一定程度的強度不倒縮；單摻硅灰和粉煤灰（NSF）的抗水效果僅能維持半年以內，1a后抗水效果完全喪失；兩者同時摻加的復合抗水氯氧鎂水泥（NSFP）基本克服了氯氧鎂水泥材料的強度倒縮問題，且保持優異的長期抗水性能，浸水5a軟化系數高達2.07。
圖17 是復合抗水氯氧鎂水泥在自然養護和浸水5a后的顯微結構照片。根據XRD、DTA和SEM-EDS等儀器分析結果，其微觀結構以含Si的5•1•8凝膠為主，空洞邊緣有少量針桿狀5•1•8晶體，并形成了新水化產物――含Al和Cl的2MgO•SiO2•aq 凝膠。因此，在室溫養護條件下復合抗水氯氧鎂水泥的主要水化產物是5•1•8 凝膠和2MgO•SiO2•aq 凝膠，協調了硬化結構的晶膠比，減少了結晶應力，基本克服了MgO-MgCl2-H2O 膠凝材料體系的早期和后期強度倒縮現象，在浸水時可促進粉煤灰等的火山灰反應，生成較多的含鋁、氯離子的2MgO•SiO2•aq 凝膠，它與5•1•8 凝膠共同作用形成致密的硬化漿體結構，因而具有優異的長期耐水性。
4.4.8高效抗水技術的工程應用
我們運用“復合抗水外加劑”技術成果，與北京森佶亞科技發展公司合作開發生產GRMC波形保溫屋面板，幫助湖南等地改進GRMC沼氣池的抗水問題，對南京佳匯新型建材制造有限公司出口的GRMC外墻掛板進行耐久性改造升級，取得較明顯的技術效果。表2是外墻掛板按照美國標準測試的部分試驗結果，圖18是其彎曲強度――撓度曲線。
由此可見，一般產品對干燥和泡水非常敏感，即不適應環境變化，不利于露天工程應用，在干燥時板材變脆，韌性差，不易操作，一旦出現裂紋就立即發生斷裂，板材彎曲強度約降低15%，斷裂撓度降低了36%，當泡水時板材變軟，初裂強度降低了50%左右，容易開裂，終斷裂時撓度增大了52%。進行耐久性改造升級之后，外墻掛板具有以下重要特征：對干燥和泡水不敏感，即對環境變化非常適應，有利于露天工程應用，當干燥時板材不脆，韌性好，彎曲強度幾乎不變，僅下降3%（在實驗誤差范圍內），斷裂撓度反而增大了16%，在泡水時板材不軟，彎曲強度不變，終斷裂時撓度僅增大30%，無論是自然狀態，還是干燥狀態和泡水狀態，板材的初裂性能不變。
4.5 GRMC材料的壽命評價方法與壽命規律
GRMC材料在使用過程的失效行為，主要取決于材料的遇水（潮）分解作用、碳化作用以及對玻纖的腐蝕作用，主要屬于物理化學變化的過程。在物理化學的理論體系中，通過提高體系的溫度，能夠加速體系的物理化學變化，其理論基礎是著名的Arrhennius方程。1981年，Litherland及其同事[17]據此提出了GRC的高溫加速老化實驗方法（SIC），后來被列為英國和德國等標準，在國際上廣泛使用。借鑒英國BS EN 14649-2005和德國DIN EN 14649-2005等標準，我們在中科院青海鹽湖所鎂水泥材料研究中心及其南京科研基地分別建立相應的GRMC材料壽命測試方法。
圖19～21是未改性和改性GRMC在自然、干燥、浸水48h、25次凍融循環和熱水條件下的彎曲強度――撓度曲線及其強度保留率。按照國內外GRC的研究成果，以強度下降50%確定壽命的終結，可以發現，未改性GRMC在露天環境中的耐久性不足10a，只有5a，與抗堿玻纖增強波特蘭水泥的4～5a類似，采用高效抗水改性的GRMC在露天環境中的耐久性可達到50a。
4.6 GRMC的長期水化產物轉變規律與耐久性規律
長期以來，國內外學者一直致力于研究氯氧鎂水泥材料的水化產物及其轉化規律，以期建立與長期耐久性之間的關系。Sorrell[18]曾研究了20多組室外建筑物的齡期30d～50a的氯氧鎂水泥砂漿的相組成，其相組成中含有碳化氯氧化鎂1•1•2•6和4•1•4，Urwongse等[19]指出，1•1•2•6是大氣中的CO2氣體與5•1•8或3•1•8發生碳化作用的產物，而夏樹屏等[20]則直接提供了重要的實驗證據，證明4•1•4是1•1•2•6在雨水侵蝕作用下的產物，其中的MgCl2被溶出。Sorrell[18]研究后認為，氯氧鎂水泥制品早期的耐候性取決于受大氣CO2碳化作用形成的1•1•2•6，表層的1•1•2•6碳酸鹽層有助于防止材料被迅速侵蝕，其長期耐候性則取決于MgCl2的緩慢浸出和物相向4•1•4的轉變過程。Matkovic等[21]測定了一個齡期22a的40×40×160mm試件的相組成，發現試件內部存在5•1•8、Mg(OH)2和1•1•2•6，試件表層由于雨水作用則以4•1•4為主。Plekhanova等[22]在俄羅斯使用9a的用氟石膏改性的氯氧鎂水泥鋸末混凝土中檢測到4MgCO3•Mg(OH)2•5H2O（簡稱4•1•5）。夏樹屏等[23]在1990年代曾測定了遼寧、四川和山東等地室外2～30a實際氯氧鎂水泥建筑物的相組成，發現其中仍然存在5•1•8，不過出現了3•1•8、4•1•4和MgCO3等，表明未經改性的氯氧鎂水泥制品在長期使用過程中確實發生了主要強度物相的轉化作用。劉孟興 [24]在初次制訂建材行業標準《氯氧鎂水泥板塊》時，1990年調研發現，早在1932年日本人在我國吉林省圖們市就用氯氧鎂水泥作為建造房屋的地板和外墻飾面，調研組成員察看了使用50a以上的建筑，并在遼寧省營口縣官屯第四中學的校舍上，取下了1953年生產的機制瓦，并進行了碳化深度和XRD測試，發現使用47a后瓦的表層物相是4•1•4、MgCO3和水化硅酸鎂Mg3Si4O10(OH)2等，前者是5•1•8的碳化產物，后者可能來自加入的滑石粉，機制瓦的內部物相含有5•1•8和MgO，并且認為外層形成的碳化相4•1•4是一種致密堅實、難溶的物相，對內部結構起了很好的保護作用，這說明配合合理、性能優良的氯氧鎂水泥制品內部，5•1•8是長期穩定存在的。Maravelaki-Kalaitzaki等[25]研究了在古希臘大理石雕塑上修補的氯氧鎂水泥砂漿相組成，發現經過近100a的使用后室外砂漿的主要物相是1•1•2•6，受到雨水沖刷的砂漿則是4•1•4，室內砂漿主要物相是3•1•8。
為了研究氯氧鎂水泥的長期耐久性機理，我們自2006年開始，從沈陽、南京、浙江、青海、四川、北京、天津、福建等地區收集了實際使用5~20a的氯氧鎂水泥防火板、通風管道、波形瓦、馬路磚、電纜橋架、發泡天花板、花盆等樣品30多個，用XRD、DTA-TG（差熱-熱重分析）、SEM-EDS、FT-IR（紅外分析）、XRF（X射線熒光分析）等多種微觀測試手段，分析了我國實際使用長達20a的氯氧鎂水泥材料的長期物相組成,在此基礎上，詳細探討了氯氧鎂水泥在自然環境下的長期水化產物與轉變規律，這里簡要介紹主要結果。
圖22是浙江GRMC通風管道樣品10a后的SEM照片。其中，白色樣品摻加了0.6%磷酸，灰色樣品摻加了自制的添加劑，該添加劑由粉煤灰、鹽酸和過磷酸鈣經過80～90oC溫度反應制成，樣品的相組成以5•1•8為主，并且存在一定數量的1•1•2•6，其XRD特征峰是1.1568nm。XRF分析表明，白色樣品表面含有20.769%Mg、13.038%Cl、0.276%S、1.588%Ca、0.154%Al、1.161%Si等，灰色樣品表面含有14.693%Mg、1.576%Cl、0.338%S、0.055%P、2.498%Ca、1.399%Al和3.611%Si等，說明灰色樣品表面的5•1•8部分分解，MgCl2可能流失。SEM觀察表明，玻纖表面沒有受到侵蝕作用，白色樣品中以5•1•8晶體為主，灰色樣品中存在大量的5•1•8凝膠，除形成時留下的氣孔以外，硬化結構還是比較致密的，表明使用于室內較干燥環境的GRMC通風管道的壽命應該不少于13a。
圖23是在土壤中埋置12a的GRMC建筑垃圾道樣品（ZJ-3）的SEM形貌。可以看出，ZJ-3內的高堿玻纖已經被嚴重腐蝕，已經變成空心，玻纖之間的基體也支離破碎，說明玻纖結構中的Na2O流失了，僅僅表面剩下一些網絡狀的SiO2－Al2O3骨架，而且在網絡狀SiO2－Al2O3骨架上，滋生了很多非常細微的“三葉草狀”4•1•4晶體和Mg(OH)2凝膠顆粒。XRD分析證明，ZJ-3樣品中的5•1•8晶體完全分解，基體內pH值降低至7.5左右。文獻[26]研究指出，水泥中玻纖的腐蝕與基體pH值關系非常密切，pH值大于10.7，或者小于3.2時，玻纖容易發生腐蝕。ZJ-3樣品中的pH值只有7.5左右，并沒有降低到3.2以下，因而，該樣品中高堿玻纖的腐蝕不屬于酸腐蝕。由于高堿玻璃的耐水性能很差[27]，可以認為，這里高堿玻纖的腐蝕是由水份侵蝕引起的分解破壞。
圖24是中科院青海鹽湖所摻加復合抗水外加劑的露天使用20a后的氯氧鎂水泥砂石地面（XN-2樣品）及其SEM照片。發現仍然存在大量的晶體產物，氯氧鎂水泥微觀結構完整。
這次研究取得的主要成果如下：
（1）氯氧鎂水泥的長期水化產物，在室內大氣環境下主要是5•1•8和Mg(OH)2；在室外露天環境下主要是Mg(OH)2、5•1•8、1•1•2•6和4•1•4，其中碳化相（1•1•2•6和4•1•4）含量受到雨水或水份的影響存在一定的差異，在水份充足時1•1•2•6能夠繼續轉化成4•1•4，終其物相組成以4•1•4為主。
（2）在室內大氣環境下，氯氧鎂水泥的主要水化產物5•1•8基本保持穩定，碳化極其輕微。
（3）在室外露天環境下，由于受到大氣CO2、雨水或水份的共同影響，5•1•8會發生碳化－分解和分解－碳化的雙重作用，碳化－分解作用的初級產物是1•1•2•6，終極碳化產物是4•1•4；分解－碳化作用的初級產物是Mg(OH)2，終極碳化產物是MgCO3。
（4）在室外露天環境下，4•1•4的大量形成并不具備對氯氧鎂水泥材料內部結構的保護作用。氯氧鎂水泥材料結構中大量形成4•1•4，是導致其耐久性失效的根本原因。
（5）5•1•8的長期穩定存在，是氯氧鎂水泥材料中的高堿或中堿玻纖不發生腐蝕破壞的根本保證。
5、 GRMC在建筑等工程中的應用與調查分析
5.1波形瓦
GRMC波形瓦（琉璃瓦）屬于典型的室外環境，1990年朱文輝[28]曾對四川省波形瓦進行了長達6a的耐久性研究，結論是未經改性時壽命只有1～2a，6a后橫向抗折力降低50%～60%，縱向抗折力降低50%～80%。2007年8月，作者實地察看了沈陽建寶麗新型建材有限公司已經使用13a的生產車間屋頂GRMC波形瓦（圖25a），該產品生產時經過適當改性，考察發現仍然完好，并在繼續使用，其強度也比較高，只是在大氣風化作用下變脆了。
5.2輕型屋面板
大型輕型屋面板是沈陽建寶麗新型建材有限公司開發的GRMC產品，圖25b是該公司生產車間使用了13a的屋面板，典型工程遍布我國東北地區，該產品屬于鋼筋和玻纖增強的氯氧鎂水泥混凝土構件，其鋼筋表面采用了獨特的防腐涂層（圖25c），隔絕了基材的Cl-離子與鋼筋的直接接觸，從圖25d顯示的截面看，即使經過長期使用，也沒有發生鋼筋銹蝕現象。由于在施工安裝時，該屋面板上面還有一層防水材料（如波形瓦），也沒有發現屋面板因耐久性不好發生的其他問題。
5.3通風管道
GRMC通風管道是浙江嵊州天仁防火材料制造有限公司先開發的產品（圖26），1989年開始在上海國棉一廠大量使用，目前使用時間長的工程有18～19a，根據工程回訪和微觀測試分析，證明嚴格控制質量的GRMC通風管道能夠使用18a。山東德州亞太集團早期生產的未經改性的GRMC通風管道，在天津和東北等地紡織車間長已使用了14～15a，沒有出現影響使用的問題，只是管道外表沒有當初那么光滑，根據敲擊聲音判斷其強度不如當初，檢修時可能不能上人。
5.4防火板
GRMC防火板以代替膠合板、刨花板、纖維板、石膏板、水泥加壓板、水泥石棉板等裝飾板材，主要應用于市場、賓館、酒店、夜總會、車站、辦公室、居室的墻裙、吊頂等室內裝飾。1994年浙江嵊州天仁防火材料制造有限公司開始推廣使用防火板，1996年在廈門國際機場候機樓就一次使用了5萬m2，至今仍然完好，證明高質量的GRMC防火板至少能夠使用12a以上。山東德州亞太集團出口韓國的防火板（經過改性）已經使用了6a，沒有出現質量問題。2007年7～9月，南京市瑞金路商業一條街的統一裝修工程（圖27a、27b）大量使用防火板作為裝飾基板，外罩鋁塑板作為裝飾面層。從2008年開始，西寧市的市場商亭和小飯店也大量采用GRMC防火板（圖27c）。這種直接將改性不徹底的防火板用途擴大到室外環境的作法，應該謹慎，不宜盲目推廣，待取得6～8a的使用經驗以后，才能證明是否可行，否則將給防火板市場帶來難以估量的聲譽損失。
5.5花盆等工藝品
GRMC花盆等工藝品是近幾年廣東、福建和江蘇等地開發的工藝品，主要用于別墅的露天花園和市政道路綠化工程，出口歐洲的數量較大。目前僅少數廠家GRMC花盆的生產技術較好，多數廠家的產品存在較嚴重的耐久性問題，有的產品在露天2a就龜裂、變形（圖28a），2008年11月初我們在福建看到使用不到3a的花盆發生斷裂、開裂、玻纖外露（圖28b和c），一碰即爛。長壽命的GRMC花盆必須采用具有高抗水性和高抗凍性，高效抗水外加劑和引氣劑是必不可少的主要材料。
5.6沼氣池
從2007年起，國內市場上大量開發生產的GRMC沼氣池，質量非常差，甚至連基本的抗水性都不過關，根本不能滿足使用要求。圖29是湖南常德按照北京低劣技術生產的沼氣池，在露天放置2個月就嚴重粉化、完全喪失強度，一觸即潰，安裝使用2個月即腐爛、滲透。要生產出使用壽命5a以上的GRMC沼氣池，必須采用高效抗水外加劑，而且應通過快速壽命評估。
5.7外墻板
在木結構和輕鋼結構房屋的外墻維護結構中，一般使用木質掛板、PVC掛板和纖維水泥掛板。近幾年，北京某公司在技術不成熟的情況下，冒然推廣未經任何改性的GRMC外墻掛板，在北京昌平香堂等地的別墅中大量使用，2003年曾經發生因連接螺絲銹斷、輕鋼龍骨銹穿、引起雨棚倒塌的嚴重質量事故。圖30是倒塌工程附近保留的GRMC外墻掛板工程及其從倒塌廢墟中收集的掛板樣品，明顯可見掛板表面的銹斑，直徑8～10mm的螺桿完全銹蝕，而且該掛板已經發生粉化、強度很低、抗水性非常差、掛板背面存在大量的網絡狀龜裂。
同樣是開發GRMC外墻掛板，南京佳匯新型建材制造有限公司就非常慎重，采用了高效抗水技術，同時采用抗鹽鹵鋼配件（圖31）。經過快速壽命試驗，采用高效抗水改性的GRMC外墻掛板在露天環境中的耐久性可達到50a。
5.8農用防滲渠
用GRMC制作的U型截面農用防滲渠，早是1999年在安徽蚌埠某企業開發的，并進行了工程試用。2000年，沈陽市水利局科研所采用低堿度硫鋁酸鹽水泥和抗堿玻纖制作了長度2m、敞口寬度1.5m的梯形截面的農用GRC防滲渠，但是由于產品強度比較低，水泥與玻纖之間的粘結能力不強，開發的GRC防滲渠產品物理力學性能難以達到使用要求，勉強在實際工程中試用了1a，發現損壞非常嚴重，經濟損失巨大，工程不得不返工重建，后來采用了作者研發的復合抗水氯氧鎂水泥技術，在通過全面性能檢測之后，正式制作農用GRMC防滲渠，并在農業部重點工程（內蒙古赤峰市翁牛特旗生態工程）中應用了6.5km，該工程至今仍在使用。為了將來能夠替代農用水管，同時試生產了一些壁厚15mm的圓形水管，直接拋入生產車間附近的農用深水井（淹沒在水中），經過沈陽地區長期的浸泡和凍融循環，依然完好。因此，采用粉煤灰、礦渣和復合抗水外加劑等綜合技術措施，充分發揮粉煤灰等摻合料的火山灰活性，將氯氧鎂水泥改造成多元膠凝材料體系，用于我國北方地區的農業灌溉工程，在技術上是可行的。
6、GRMC制品耐久性的保障措施
綜合國內外研究得出，GRMC制品在自然條件下相組成的化學轉變規律主要包括以下4步：
第1步，熱力學失穩階段：5•1•8 (I) →5•1•8 (II) ；
第2步，熱力學失穩與分解階段：5•1•8 (II) →3•1•8＋Mg(OH)2；
第3步，遇CO2碳化或遇水分解階段：3•1•8→1•1•2•6或者5•1•8、3•1•8→Mg(OH)2＋MgCl2；
第4步，遇水分解與風化階段：1•1•2•6→4•1•4＋MgCl2。
這就可以看出，第1步和第2步是控制制品耐久性的關鍵性步驟，因為3•1•8比5•1•8更加容易碳化，因此，只要確保5•1•8不能轉化成3•1•8或者延緩其轉化速度，就能夠保證制品在長期的使用過程中不能流失MgCl2而向4•1•4轉化，從而保證其長期穩定性。
根據上述分析和研究，在GRMC制品生產過程中，作者在參加級“七五”重點科技攻關項目提出的“配料規則”是非常重要的，這是GRMC材料的質量保證，生產技術人員應該重點掌握：
（1）選擇MgO的原則――采用活性中等的MgO原料，活性MgO含量大于60%；
（2）選擇分子比的原則――采用較高的MgO/MgCl2和較低的H2O/MgCl2，其中，MgO/MgCl2>6，一般在9左右，H2O/MgCl2建議在14～19之間；
（3）選擇外加劑的原則――必須采用具有穩定5•1•8結構和改變5•1•8形狀的外加劑。
7、結束語
（1）氯氧鎂水泥研究工作重新得到科學院和政府有關部門的重視，為GRMC行業發展提供了新的機遇。
（2）目前GRMC行業存在技術市場混亂和技術開發急功近利的問題，尤其是在花盆和沼氣池的耐久性、產品標準和改性劑等方面問題較嚴重。發展新產品、開發新技術，必須立足于技術發展現狀，而不能超越現狀，科技工作者一定要有嚴謹的態度，不能夸大其詞，誤導方向，否則后患難料。
（3）回顧了我國活性氧化鎂含量測試方法、吸潮返鹵性能的測試與評價方法、變形性、抗水性、長期水化產物轉變規律與耐久性規律、壽命評價方法與壽命規律等主要方向的研究進展，介紹了先進的科研成果，也指出了存在的問題和今后研究的方向。
（4）在范圍內調查分析了波形瓦、輕型屋面板、通風管道、防火板、花盆、沼氣池、外墻掛板、防滲渠等GRMC制品在建筑、市政等工程的應用情況，分析了不同GRMC制品的使用壽命規律。未經科學改性的GRMC制品只能應用于室內環境或臨時性非承重結構，在露天環境中壽命不足5a；經過合理改性的GRMC通風管道已經使用了15～19a，GRMC防火板在室內環境中已經使用了12a以上；采用高效抗水改性的GRMC農用防滲渠已經正常使用8a以上，高效抗水改性的GRMC外墻掛板的預期壽命可以滿足50a。
（5）對于鋼筋增強的GRMC輕型屋面板，在足夠可靠的鋼筋防銹處理和改性技術的前提下，其使用壽命可以達到14a以上，其長期壽命有待深入研究。
（6）重申了提高GRMC制品耐久性的保障措施，在生產過程中必須嚴格遵守“配料三規則”。
（7）GRMC技術其實不簡單。與GRC相比，GRMC屬于典型的節能環保產品，符合科學發展觀的基本要求。理論與實踐經驗證明，只要尊重科學，重視產品質量，加大投入，規范市場，完全能夠開發生產出耐久性好的GRMC產品。
氯氧鎂水泥是1867年法國化學家Sorel[1]發明的MgO-MgCl2-H2O體系的氣硬性膠凝材料，主要水化產物是5Mg(OH)2•MgCl2•8H2O（簡稱5•1•8），主要原材料是輕燒氧化鎂粉和氯化鎂，具有早強、高強、快凝、低堿度、粘結力強、耐磨、防火、裝飾效果好和抗鹽鹵腐蝕等優點，其缺點是不抗水、吸潮返鹵、易變形、腐蝕鋼筋。經過國內外學術界的長期研究，通過摻加復合抗水外加劑已經解決了長期抗水性問題，通過鋼筋表面涂覆防腐涂層已經解決了鋼筋銹蝕問題，通過控制產品配合比和氯化鎂的雜質含量，大大減輕了吸潮返鹵的可能性，通過摻加礦物填料等技術手段可以使變形降低80％，因而氯氧鎂水泥制品在建筑建材和木材節約等領域得到了廣泛的應用。氯氧鎂水泥制品在我國經過50多年的發展，曾經開發出多種系列產品，為節能、節資、減排工作做出了重要貢獻。
為了制作氯氧鎂水泥大型制品，早期一般采用竹筋和葦筋增強，制作建筑構件，如：房屋屋架、楞條、門窗、包裝箱、礦井支架、軌枕、水溝蓋板與背板、蔬菜大棚架、活動房屋、井蓋、糧倉。在1980年代，采用玻璃纖維（玻纖）制作大幅面或薄壁制品，如：輕型屋面板、防火板、通風管道、電纜橋架、波形瓦（琉璃瓦）、裝飾構件（羅馬柱、浮雕等）、工藝美術品（雕塑、花盆、噴泉）、煙筒、農用防滲渠（水管）、建筑落水管等。大致在1990年前后，市場上把玻纖增強氯氧鎂水泥（Glass fiber Reinforced Magnesium oxychloride Cement，GRMC）制作的通風管道等制品稱為無機玻璃鋼，該概念在水泥混凝土學術界一直沒有得到承認，本文仍然采用GRMC名稱。GRMC制品與普通的玻纖增強水泥（Glass fiber Reinforced Cement，GRC）制品相比，具有非常明顯的技術優勢，由于氯氧鎂水泥的pH值只有8.5～9.5，對中堿玻纖沒有腐蝕性，而GRC必須采用“低堿度硫鋁酸鹽水泥＋抗堿玻纖”的所謂“雙保險”技術，因而在性能和造價方面，GRC無法與GRMC抗衡。
當然，GRMC也有來自于氣硬性氯氧鎂水泥自身的固有缺陷。有的GRMC產品曾經風行（如琉璃瓦、浴缸和煙筒等），隨后就銷聲匿跡；有的迅猛發展，長盛不衰（如通風管道和防火板等），已經成為氯氧鎂水泥行業的支柱產品；有的幾起幾落，部分劣質產品造成較嚴重的工程質量事故，甚至人身傷亡事故，被一些地區禁用，影響了整個行業的聲譽。不同GRMC產品其命運截然不同，一個重要的原因就是其用途是否與材性匹配，例如，不加任何改性的GRMC制品僅適用于室內環境或者是臨時性建筑（1~5a），如果用于室外環境或永久性建筑，使用過程中遲早會出現種種弊端。
為了解決氯氧鎂水泥材料的耐久性問題，有關部門曾經設立了不同的重大科研項目，進行科技攻關，取得了一大批科研成果，并成功應用于GRMC制品中，本文主要回顧有關的技術進展及其在建筑、市政等工程中的應用問題。
2、有關GRMC的重要政府科研項目計劃
2.1重要科研項目
1986年，科委為了解決青海鹽湖提鉀過程中大量副產品――水氯鎂石的綜合利用問題，將“鎂水泥開發研究”課題列入了級“七五”重點科技攻關項目“青海鹽湖提鉀及綜合利用研究”項目，創造出大量的重要研究成果，帶來了氯氧鎂水泥行業10多年的繁榮與發展，當前，行業產值已經超過了200億元，在節能節資減排等方面發揮的作用愈來愈重要，為了解決當前制約行業發展的一些關鍵性技術問題，氯氧鎂水泥的基礎理論研究又重新受到了我國政府部門的高度重視，設立了一些重要的科研項目：
（1） “七五”重點科技攻關項目
項目名稱：利用青海鹽湖提鉀及綜合利用研究（75-37）
第4個二級子課題名稱：鎂水泥開發研究（75-37-04）
4個二級子課題名稱：75-37-04-01鎂水泥的物化基礎和特征研究
75-37-04-02鎂水泥的制備工藝研究
75-37-04-03鎂水泥制品及其應用研究（該課題以下又設9個三級子課題）
75-37-04-04是鎂水泥中試
負責單位：科學院青海鹽湖研究所、科學院上海硅酸鹽研究所
參加單位：青海省建筑建材科學研究所、同濟大學、科學院北京地質研究所、北京鋼鐵學院（北京科技大學）、科學院沈陽金屬研究所、科學院沈陽金屬腐蝕研究所、西北大學
執行期限：1987-1991
參加“七五”攻關的9家科研院所和高等院校，進行了長達5年的聯合攻關，發表了大量的學術論文，取得了一大批科研成果，出版了6本論文集，隨即帶來了1990年代的行業蓬勃發展，其中部分成果（活性MgO測試方法、配料技術以及部分改性技術）已經得到應用，但是大部分成果（如復合抗水外加劑技術等）仍然沒有大規模推廣應用。
（2） 中科院“百人計劃”項目
項目名稱：青海鹽湖鎂資源高值開發利用
負責單位：科學院青海鹽湖研究所
項目負責人：余紅發
執行期限：2008-2012
主要研究內容
a. 鹽湖氯氧鎂水泥材料及其耐久性的基礎理論問題。重點是氯氧鎂水泥主要水化產物5•1•8相的結構、結晶形態、穩定性及其形成規律。探索氯氧鎂水泥材料耐久性的3個核心問題：，在5•1•8經過碳化轉變成Mg(OH)2•MgCl2•2MgCO3•6H2O（簡稱1•1•2•6）的過程中，氯氧鎂水泥材料的強度衰減規律；第二，在1•1•2•6受雨水影響下浸出MgCl2形成4MgCO3•Mg(OH)2•4H2O（簡稱4•1•4）的過程中，氯氧鎂水泥材料的力學行為；第三，經過長期碳化和雨水影響以后，氯氧鎂水泥材料對玻纖增強材料的保護能力。根據氯氧鎂水泥材料耐久性的基礎理論研究成果，提出預測氯氧鎂水泥制品壽命的耐久性快速實驗方法，建立評價的指標體系。
b. 抗水性氯氧鎂水泥材料的制備技術及其微觀機理。重點研究磷酸鹽、硫酸鹽、粉煤灰（FA）、硅灰（SF）等原材料合成復合抗水外加劑的技術，抗水性氯氧鎂水泥材料的復合膠凝體系（氣硬性MgO-MgCl2-H2O體系、抗水性－水硬性MgO-外加劑-H2O體系、MgO-MgCl2-外加劑-H2O體系、MgO-FA-SF-H2O體系、MgO-MgCl2-FA-SF-H2O體系和MgO-MgCl2-FA-SF-外加劑-H2O體系）的化學反應機理，新型水硬性膠凝產物（Mg-Ca-Cl、Mg-Ca-P-Cl、Mg-Ca-S-Cl、Mg-Al-Si-Cl、Mg-Si-P-Cl、Mg-Ca-Si-P-Cl、Mg-Si等系列新產物）的化學結構、結晶形態、形成條件以及與抗水性、耐久性之間的規律性。
c. 利用青海鹽湖鎂資源和老撾光鹵石鹽礦的鎂資源獲取高附加值產品的開發技術和綜合利用。研究以水氯鎂石為主要原料開發高附加值鎂產品（如高檔家具材料、耐磨鎂質復合地板、水氯鎂石脫水中間產品直接制備氯氧鎂水泥材料等）的物理化學基礎、成型技術和生產工藝。
（3）青海省科技攻關項目
項目名稱：青海鹽湖水氯鎂石部分熱解制備鎂水泥新工藝研究
負責單位：科學院青海鹽湖研究所
參加單位：南京航空航天大學
項目負責人：余紅發
執行期限：2009-2011
主要研究內容
a.研究水氯鎂石的部分熱解工藝條件：部分熱解工藝主要控制熱解產物的MgO:MgCl2摩爾比為（7～8）:1，氯化鎂的熱解率保持在85%～89%。研究的實驗條件包括：熱解設備選擇、熱解氣氛、熱解溫度、熱解時間、熱解產物組成與活性。
b. 研究新型氯氧鎂水泥的合成工藝條件：主要包括制備工藝與多功能外加劑的復合技術條件。通過合理的混合或粉磨工藝，借助具有極性基團的有機化合物在熱解混合物中的MgCl2顆粒表面形成包覆膜，控制MgCl2溶解速度；以緩凝劑為主要成分的調熱外加劑控制熱解混合物的水化硬化速度；運用磷酸鹽與硫酸鹽為主要成分的抗水外加劑提高MgO-MgCl2-H2O凝膠材料體系的抗水性；采用粉煤灰、硅灰或礦渣等工業廢渣，改善MgO-MgCl2-H2O凝膠材料體系的變形性，終制成新型氯氧鎂水泥。
c. 研究新型氯氧鎂水泥的物理力學性能與耐久性：在研究新型氯氧鎂水泥的水化硬化過程、水化產物和微觀結構的基礎上，測定新型氯氧鎂水泥的和易性、凝結時間、安定性、抗壓強度和抗折強度等基本物理力學性能，研究其抗水性、抗碳化能力、抗腐蝕性和在自然環境中的耐候性，分析其耐久性形成的機理。
d.研究成型新型氯氧鎂水泥建筑材料制品的新工藝和性能：主要研究新型氯氧鎂水泥鋸末混凝土、GRMC的基本性能，探索熱壓成型工藝的參數條件，開發出新型氯氧鎂水泥薄板、砌塊和墻板等系列建筑材料制品。
（4） 青海省重點工程項目
項目名稱：鎂水泥材料在青海鹽湖交通工程中的應用技術與示范
負責單位：科學院青海鹽湖研究所
參加單位：南京航空航天大學
項目負責人：余紅發
執行期限：2008-2011
主要研究內容
a. 鹽湖橋涵基礎工程：研究氯氧鎂水泥永久性防護模板，充分發揮其抗鹽湖鹵水的性能優勢。
b. 鹽湖道路工程：研究氯氧鎂水泥路緣石、中間隔離帶、氯氧鎂水泥回填土等。
2.2科研基地
科學院青海鹽湖研究所擁有省部級重點實驗室、鹽湖資源化學實驗室、現代材料分析與測試中心和鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，均通過和省級計量認證。為了承擔氯氧鎂水泥研究項目，科學院青海鹽湖所設立了中科院鎂水泥材料研究中心，并設立了南京科研基地，擁有2名研究員、3名副研究員、2名助理研究員和博士碩士研究生若干名，有充足的科研經費，目前用于氯氧鎂水泥科學研究的儀器設備包括：（1）日本D/max-IIIB型X-射線衍射儀；（2）法國SETARAM公司TGA92-16.18型熱分析儀；（3）日本JEOL公司JSM5600LV型掃描電鏡和X-射線能譜分析系統；（4）美國Bio-Rad公司產的FTS165型紅外光譜儀；（5）烘箱；（6）高溫爐；（7）恒溫恒濕試驗箱；（8）濕熱實驗箱；（9）電子萬能試驗機；（10）冰箱；（11）沖擊試驗機；（12）壽命試驗儀；（13）噴淋－熱輻射試驗設備；（14）沸騰流化床；（15）回轉爐；（16）球磨機；（17）化學分析儀器。
3、GRMC新產品的研發現狀與存在問題
3.1 技術市場混亂
我國GRMC行業的技術市場現狀是，早期建立的、比較成熟的企業技術相互封鎖，缺乏交流，新企業引進技術無門，從而滋生了許許多多的“技術公司”或“科技公司”，這類公司以北京、武漢和河南等地較多，它們往往掛靠、或者疑似掛靠在清華大學、建材院、武漢大學等學術機構，起一個似是而非的、容易引起與知名高校名字混淆的名稱，根本就不具備氯氧鎂水泥技術，甚至連行業基本的氧化鎂、氯化鎂和玻纖布等原材料標準都不了解，也不知道什么是摩爾比，憑借一些申請文件、甚至是假的申請，以及一些大學和研究機構的“檢驗報告”，欺騙涉足行業不深者，其實，很多這類公司就是十足的“涉騙公司”。 例如，北京某公司以“新型太陽能沼氣罐”名稱的實用新型申請2007101660051與2007201958668、以及外觀設計申請2007303308829，就涉嫌造假，截止2008年9月底知識產權局公布的有關GRMC沼氣池申請有：實用新型ZL00232760.0“輕質復合材料沼氣池”、發明200710191538.5“新型復合材料沼氣池”、發明200710191537.0“無機復合材料沼氣池”、發明02144135.9“一種無機復合材料沼氣池”。本文姑且不評論這些申請能否生產出符合使用要求的GRMC沼氣池，這里只想說明利用網絡來識破假的申請。
從2007年下半年起，上述這類公司以及南京的某退休人員在大力推廣GRMC沼氣池，初步統計有1000多家引進、生產，沒有一家能夠生產出合格的沼氣池，給每家投資人造成的經濟損失一般在15～40萬元之間，累積的直接經濟損失上億元！嚴重地破壞了GRMC的行業聲譽，已經引起玻璃鋼協會和江蘇省玻璃鋼協會的強烈不滿。
另外，涉騙公司提供的這些檢驗報告并不是抽樣檢驗，而是它們自己送樣檢驗，根本沒有任何意義，有一些檢驗報告甚至采用有機玻璃鋼的標準來檢驗GRMC產品。另外，清華大學、建材院等學術機構并沒有專門開展過系統的氯氧鎂水泥研究工作，也沒有給它們下達過這方面的重要研究任務，自然不可能擁有GRMC成果。建議投資人引進技術一定要通過正規渠道，同時有關行業協會可以加強GRMC行業技術市場的管理，定期發布涉騙公司的信息，提醒用戶勿再受騙。
3.2技術開發急功近利
許多不懂氯氧鎂水泥技術的民間機構或個人，利用氯氧鎂水泥強度高的特點，盲目發展一些所謂的新產品，很多產品都是曇花一現，比如：上世紀90年代的琉璃瓦和浴缸、近的沼氣池等等，給投資人和用戶造成很大的經濟損失。他們在技術不成熟時就急功近利地推廣，憑借一些新的產品造型，尋找新的用途，即使有一些缺點，往往認為不影響使用，可以通過正規大學或者研究機構來解決，由于研究人員并沒有考慮到氯氧鎂水泥的這些新用途，并不能立即解決這些新問題。
在開發GRMC新產品時，建議充分考慮氯氧鎂水泥材料的耐久性問題，揚長避短，合理開發新產品，學術界應該承擔起GRMC行業的科學責任，全面研究氯氧鎂水泥材料的各項耐久性指標，科學回答用戶關心的GRMC材料壽命等問題。
3.3 GRMC新產品存在的技術問題
在近幾年開發的GRMC新產品中，存在問題比較多的是花盆和沼氣池等。經過考察，發現的典型問題包括：
（1）花盆問題――抗水性比較差，抗凍性不好，發生凍融破壞的比較多。經過實際的凍融試驗表明，具有高抗凍性的氯氧鎂水泥材料必須具有摻加2種外加劑：一是高效抗水外加劑，二是高效引氣劑。
（2）沼氣池問題――抗水性差，使用2個月就發生滲漏、破壞，根本達不到使用要求。如，北京某公司從河南引進、之后轉讓給湖南常德、遼寧大連等地，即使露天放置2個月就已經嚴重粉化，根本不能使用，更談不上正常使用。根據標準GB/T4750-2002《戶用沼氣池標準圖集》的第8章“主要設計參數”的第5條，明確規定“正常使用壽命20a以上”，目前使用氯氧鎂水泥材料制造GRMC沼氣池，必須采用高效抗水外加劑，必須通過快速壽命實驗，以評估可能應用的年限。
（3）標準問題――新的GRMC產品沒有標準，甚至連企業標準都沒有，這類產品質量無法控制，一些技術提供者也沒有基本的試驗方法，這是非常不責任的。
（4）改性劑問題――目前氯氧鎂水泥改性劑的市場比較混亂，外加劑的型號繁多，使用效果不明，廠家并不向用戶提供外加劑的主要成分，這是與我國的混凝土外加劑標準精神不符的，這不能不說是WB/T1023-2005《菱鎂膠凝材料改性劑》的一個重要缺陷。WB/T1023-2005規定了5種改性劑，分別是緩凝劑、抗返鹵劑、偶聯劑、消泡劑和早強促凝劑，唯獨沒有關系到氯氧鎂水泥材料耐久性關鍵的抗水劑。此外，還有一些改性劑并沒有達到標準的或者宣傳的技術效果，比如抗返鹵劑，在按照JC 688-2006《玻鎂平板》標準或者WB/T1023-2005《菱鎂膠凝材料改性劑》的規定，在30℃～35℃（或者35±5℃）和90%RH以上（或者88%±5%）的恒溫恒濕箱中24h（或者48h）不返鹵就算合格，市場上推廣較多的某抗返鹵劑在24h不返鹵，但是在72h返鹵很嚴重。從吸潮返鹵的原因上分析，主要是雜質KCl和NaCl以及過剩MgCl2引起的，目前的抗返鹵劑并沒有減少這些成分的數量，因而只能推遲吸潮返鹵的時間，并沒有從根本上解決返鹵問題，根據我們對工廠產品的抗返鹵試驗發現，要從根本上解決吸潮返鹵問題，在保證氧化鎂活性和正確配比的條件下，有效的辦法就是控制原料氯化鎂的雜質含量。
發展GRMC新產品、開發氯氧鎂水泥新技術，必須立足于技術發展的現狀，而不能超越現狀，科技工作者一定要有嚴謹的態度，不能夸大其詞，誤導方向，否則后患難料。
4、GRMC技術的研究進展
4.1活性氧化鎂含量測試方法
氧化鎂的活性是衡量氧化鎂品質的一項重要指標，直接關系到氯氧鎂水泥制品的物理力學性能和耐久性。目前國內外學術界公認的活性MgO含量測定方法是水合法，已經列入了WB/T1019-2002《菱鎂制品用輕燒氧化鎂》[2]（簡稱標準水合法），但是其測試過程程耗時在51h以上，難以指導實際生產配料。為了縮短活性MgO含量的測定時間，合肥水泥研究院提出了改進的水合法，將測試時間縮短到1.5~2h，但是按照這種方法測試，即使優秀的輕燒氧化鎂生產企業，其活性MgO含量也沒有超過50%，其結果嚴重偏低，將不能正確指導生產配料。余紅發[3]曾經提出了檸檬酸快速法，耗時不足0.5h，因不屬于水合法的范疇，沒有列入行業標準。經過我們的系統試驗，以縮短測試時間為目標，優化了水合法的操作步驟，提出了新的標準水合法，為修訂WB/T1019-2002的標準水合法和工廠實際配料時選擇測試方法提供了依據。
新標準水合法的操作規程如下：準確稱量約1.0g(精確至0.0001 g)輕燒氧化鎂粉，置于Ф40×25mm的玻璃稱量瓶中，加10 ml蒸餾水，蓋上蓋子并稍留一條小縫，放入烘箱中于100～110℃水化、預干6 h，然后升溫至150℃，烘干3h至恒重，取出在干燥器中冷卻至室溫，稱量。
與原標準水合法相比，改變了水化器皿規格，取消了靜置水化，縮短了預干時間，整個測試時間由原來的至少51h縮短為9h。表1是5個海城樣品的不同方法測試結果。結果證明，與原標準水合法相比，新標準水合法和檸檬酸快速法的誤差都很小，相對誤差小于±3%，合肥改進水化法結果偏低（相對誤差－20.91%）?？梢姡谠腺|量檢驗與控制方面，要準確測定活性MgO含量，必須采用WB/T1019-2002規定的標準水合法及其新方法，在生產配料時則可以引入檸檬酸快速法。
綜合水合法與檸檬酸快速法的各自優點，有可能是進一步縮短標準水合法的測試時間，這是今后研究工作的努力方向。
4.2吸潮返鹵性能的測試與評價方法
嚴格來講，吸潮與返鹵是兩個相互聯系的技術問題，其發生機理有所不同。吸潮是GRMC材料制品中存在沒有反應的游離MgCl2，在制品的使用過程中會從大氣中吸收水份，導致制品表面掛水珠、甚至淌水的現象，這時的水珠又溶解MgCl2并且能夠分解制品表面的5•1•8水化產物，導致制品發生變形、強度降低等一系列的連鎖效應，一旦大氣干燥，制品表面水份蒸發，殘留白色的水印，其中含有部分MgCl2結晶。根據吸潮的產生原因，只要在配合比設計中保證MgCl2與活性MgO剛好反應完全，使膠凝材料體系中沒有多余的MgCl2，就能夠解決這個難題。為了控制配合比中的MgCl2量，準確測定輕燒氧化鎂粉的活性MgO含量和鹵水濃度是十分必要的。根據理論研究和實際應用，配料摩爾比MgO/MgCl2必須大于6，否則體系中就有可能存在未反應的游離MgCl2。
返鹵是潮濕的GRMC制品在使用過程中接觸干燥大氣，制品內部的NaCl和KCl在水份的遷移作用下在制品表面析出白色的結晶（白霜），影響GRMC制品的使用效果。這些白霜來自于原材料氯化鎂中的雜質，因此，在原材料的選擇上一定要采用NaCl和KCl含量低的氯化鎂。
上述分析表明，GRMC體系中存在游離的MgCl2、以及來自于氯化鎂中的雜質NaCl和KCl，這些游離狀態的氯化物是吸潮返鹵的根本原因，這3者都屬于溶解于體系孔隙溶液中的自由氯離子，它們與體系中的總氯離子含量不是一回事。目前，國內有關單位提供的測試方法，采用酸溶法，因而測試的一定是總氯離子含量，它包括了自由氯離子和結合氯離子，而材料體系中大量存在的應該是結合氯離子。吸潮返鹵與總氯離子的關系是不密切的，在評價GRMC材料是否返鹵，應該測試的是自由氯離子和游離MgCl2含量。
為了深入研究吸潮返鹵與內在氯離子之間的關系問題，我們引進、改進了總氯離子和自由氯離子濃度的測試方法，選擇泡水板和改性板作為研究對象，同時運用中科院鹽湖所開發的測定游離MgCl2含量的無水乙醇萃取法，分別測定氯氧鎂水泥板材的總氯離子、自由氯離子、游離MgCl2和吸潮返鹵性能，以尋找出GRMC不吸潮返鹵的條件。
圖1是不同GRMC防火板的氯含量測定結果，其中，自由氯包含了游離氯化鎂中的氯。結果說明，無論是泡水板還是非泡水板，隨著浸水時間的延長，總氯、自由氯和游離氯化物含量逐漸降低，
但是結合氯含量變化不大，這證明GRMC材料在泡水達到24h以后，不吸潮、不返鹵的主要原因是自由氯被溶出，因此，防火板吸潮返鹵的主要原因是自由氯，即氯化鈉、氯化鉀和游離氯化鎂。
圖2是GRMC防火板的總氯分別與自由氯、游離氯化鎂、同鉀鈉結合的自由氯之間的相關性。根據相關系數的大小，可以發現，同鉀鈉結合的自由氯是引起防火板吸潮返鹵的原因，游離氯化鎂是引起防火板吸潮返鹵的第二原因，兩者的總量決定了防火板的吸潮返鹵。通過計算發現，與鉀鈉結合的自由氯占總自由氯的60%～95%以上，可見控制原料氯化鎂中的氯化鉀、氯化鈉雜質含量對于抑制吸潮返鹵的重要性。
圖3是GRMC防火板吸潮返鹵性與內在氯的關系?？梢?，單純地控制總氯、自由氯或者游離氯化鎂的含量是不能控制吸潮返鹵性能的，初步的研究表明，GRMC材料的吸潮返鹵性存在“自由氯－游離氯化鎂”的雙臨界含量，分別是3.58%自由氯和1.08%游離氯化鎂。關于這方面的研究工作，仍在繼續深入，相信能夠取得突破。
4.3 變形性
氯氧鎂水泥材料的變形性機理非常復雜，其主要水化產物5•1•8是膨脹性，其體積膨脹率比水泥凝膠大許多倍，如果產品出現不均勻膨脹，就會導致制品在生產與使用過程中的翹曲變形。當配合比設計不合理時，在使用中甚至會發生5•1•8向3Mg(OH)2•MgCl2•8H2O（簡稱3•1•8）的轉化現象，這將加劇制品的變形性和變形的不穩定性。對于未改性GRMC制品，5•1•8遇水分解同樣伴隨著體積變形。此外，氯氧鎂水泥材料的溫度膨脹系數比較大，在溫度頻繁交替變化的環境，溫度膨脹常常導致板材接縫的開裂，對于GRMC防火板而言，板縫處理問題需要繼續深入研究。
另外，對于配合比設計中，分子比MgO/MgCl2過大（達到15以上）或者鹵水濃度過低（低于23Bo），GRMC制品往往發生開裂等變形，作者曾經解決過廣州某公司的GRMC像框開裂問題，其產品大裂縫寬度達到1cm，這些不應屬于材料本身的變形問題，而是配合比設計不合理。
從理論上講，完全解決氯氧鎂水泥制品的變形問題比較困難，在生產過程中將產品的變形控制在一定的范圍還是能夠實現的，其中根據材料的膨脹特性，只要在膠凝材料體系中摻加一定數量的不膨脹、甚至自身收縮、或者與原材料（氧化鎂和氯化鎂）發生化學反應形成收縮性產物的材料，就可以大大降低制品的變形性，例如比較常用的是惰性填料（石粉、砂石）和活性填料（粉煤灰）。
4.4 抗水性
氯氧鎂水泥的氣硬性特征決定了它只能在空氣中硬化、遇水將大大降低力學性能，這類制品如不改性其用途受到很大局限。從1970年代開始，前蘇聯、美國、日本和加拿大等國學者提出了許多改善氯氧鎂水泥抗水性的和方法，其中大部分是關于外加劑的方法[4]。從外加劑的種類看，主要有磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽和樹脂；從改性效果看，以磷酸鹽外加劑效果較好，但是，浸水2個月后材料強度大幅度降低，至今國外也未發明一種新的方法，使其軟化系數維持在0.80以上。
張傳鎂等[5]采用鋁酸鹽或鐵鋁酸鹽使水化產物以3•1•8為主，浸水1個月的軟化系數僅0.80；武漢理工大學[6]和中科院上海硅酸鹽研究所[7]采用磷酸鹽改變5•1•8晶體接觸點的形態和性質，使浸水半年的軟化系數在0.80左右。在級“七五”重點科技攻關時，中科院青海鹽湖所[8,9]先研究復合抗水外加劑，中科院上海硅酸鹽所[7]在理論上先提出利用“5•1•8結晶形態變化提高抗水性”的理論基礎，之后，作者跟蹤這一新研究動態，利用膠凝材料的系統理論對其抗水性，從組成－結構－性能－應用等方面進行了長期的實驗研究，提出了浸水5a軟化系數1.57的“新型抗水氯氧鎂水泥”[10]和浸水5a軟化系數2.07的“復合抗水氯氧鎂水泥”[11]，從2000年起開發了馬路磚和防滲渠，在沈陽、長春、鐵嶺、盤錦等城市累計應用了10萬多塊標準磚，在內蒙古赤峰市翁牛特旗生態工程中應用了6.5公里防滲渠[12]。長達8a的工程應用證明，GRMC材料只要成功地解決了抗水性問題，能夠在室外或者與水接觸的環境中安全使用。以下重點介紹有關抗水性的基礎性研究成果。
4.4.1 氯氧鎂水泥抗水性差的原因
從結構上講，氯氧鎂水泥材料不抗水的根本原因在于[10]：(1)硬化結構是結晶結構，存在大量熱力學不穩定的結晶接觸點，在潮濕環境中會發生溶解和再結晶；(2)組成結構的5•1•8結晶相為熱力學亞穩相，有自動轉化成3•1•8的趨勢；(3)結構內殘余MgO具有反應活性。
4.4.2 提高抗水性的理論基礎[13]
（1）5•1•8的特征
氯氧鎂水泥的主要水化產物5•1•8具有2種化學結構――5•1•8（I）和 5•1•8（II）。 其中，5•1•8(I)是一種含氫鍵的絡合物，從結構上看其穩定性不很好，氫鍵容易被破壞；5•1•8 (II)與5•1•8(I)的區別在于：與-Cl基相聯的配位鍵有50％沒有成環Cl←O-Mg-OH。
（2）5•1•8的穩定性
5•1•8的結構不同，其穩定性不同，5•l•8(II)不如5•l•8(I)穩定，其中的未成環配位鍵Cl←O-Mg-OH很容易斷開，使5•1•8(Ⅱ)轉化成3•1•8，之后在水作用下轉化成Mg(OH)2、Mg2＋和Cl－離子，導致材料結構解體。
5•1•8的結晶形態不同，其穩定性也大不相同。圖4是不同結晶形態5•1•8的掃描電鏡（SEM）照片，可見，5•1•8大致具有以下5種結晶形態：
a.針桿狀5•l•8晶體：水穩定性差；
b.葉片狀5•l•8晶體：水穩定性較差；
c.5•l•8凝膠：水穩定性好；
d.纖維束狀5•l•8晶體：水硬性，水穩定性好；
e.板塊狀5•l•8晶體：水硬性，水穩定性好。
由此可見，改變5•l•8的結晶形態是提高抗水性的主要途徑，也可能是唯一的技術途徑。研究表明，摻加抗水外加劑是改變5•l•8結晶形態的主要手段。
4.4.3 磷酸及磷酸鹽的改性機理[14]
磷酸及某些磷酸鹽對于提高氯氧鎂水泥材料的抗水性確實具有一定的效果，但是與摻量有密切的關系，如圖5所示，磷酸摻量在1%效果較好，后且后摻效果更佳。
有資料介紹磷酸提高抗水性的原因是生成了不溶性的磷酸鎂等新水化產物，其主要的X射線衍射（XRD）特征峰是0.303nm等（該結論不可靠，因為在建筑材料產品中，這是原料中微量CaCO3雜質引起的），這可能是不嚴密的，因為摻加1%磷酸即使能夠形成磷酸鎂，其數量也非常有限，目前先進的XRD測試儀器也難以測出。大量研究表明，并未形成新的水化產物，否則就難以解釋“為什么提高磷酸摻量其抗水性反而更差”。圖6是摻加磷酸樣品的SEM照片，結果表明，摻加磷酸主要是改變了5•1•8的結晶形態，摻加1%磷酸時，5•1•8凝膠多，變形葉片狀5•1•8晶體次之，針桿狀5•1•8晶體少，整個結構的結晶接觸點比較少，當5•1•8凝膠增多時硬化體結構中熱力學上不穩定的結晶接觸點減少了，抗水性自然就改善了。從摻加2%和3%磷酸時SEM照片上看，此時結構中變形葉片狀5•1•8晶體多，結晶接觸點也越多、受到擠壓、扭轉、彎曲等變形，這正是磷酸摻量不能過大的根本原因。
磷酸的改性效果不僅與摻量有關，還與摻加方法有關，掌握合適的摻加時間對于進一步提高氯氧鎂水泥材料的抗水性是非常有利的。為什么磷酸后摻好？我們進行了SEM觀察，圖7是后摻1%磷酸的氯氧鎂水泥材料的SEM照片，可見，后摻時5•1•8凝膠體形成得更多，浸水1.5a后主體結構完整，5•1•8凝膠依然存在，少量針桿狀5•1•8轉化成Mg(OH)2晶粒。根據當前的研究成果，關于磷酸及磷酸鹽的基本改性規律是：磷酸摻量有一個佳的范圍（不能超過1%）和優的摻加方法（后摻好），磷酸鹽的效果較好，磷酸與粉煤灰復合效果更好。
4.4.4 硫酸鹽的改性機理[14]
圖8是鐵礬對氯氧鎂水泥材料抗水性的影響，表明摻加硫酸鹽對于提高其抗水性是有利的，硫酸鹽摻量越高，抗水性越好。摻加硫酸鹽之所以有一定的效果，與其水化產物有關，圖9是摻加3%鐵礬時氯氧鎂水泥材料的SEM照片，可見，結構中形成了大量的凝膠體，少量針桿狀只在空洞內形成。結合X射線能譜分析（EDS），這些凝膠主要是5•1•8凝膠，表明鐵礬改變了5•1•8的結晶形態，同時發現存在新水化產物――硫氧化鎂凝膠體。在浸水1.5a后氯氧鎂水泥材料結構中，凝膠體穩定存在，僅有少量的針狀晶體分解，形成Mg(OH)2晶粒。
4.4.5 硅灰的改性機理[15,16]
圖10是氯氧鎂水泥材料的抗水性與硅灰摻量之間的關系?？梢姽杌夷軌蛱岣呗妊蹑V水泥材料的抗水性，并且存在一個佳摻量，一般不能低于5%，摻量達到10%～15%時效果比較理想。摻加硅灰為什么有效，同其改進氯氧鎂水泥材料的硬化結構有直接的關系，圖11是摻加不同摻量硅灰后的氯氧鎂水泥材料的微觀結構SEM照片。根據SEM-EDS和XRD分析結果，摻加硅灰之后，其硬化結構中主要由5•1•8凝膠和2MgO•SiO2•aq凝膠和組成，針桿狀5•1•8晶體較少，這說明兩個問題：，形成了新水化產物――2MgO•SiO2•aq凝膠；第二，改變了5•1•8的結構與結晶形態，形成了5•1•8 (II)凝膠。圖12反映了浸水1.5a后硅灰對氯氧鎂水泥材料顯微結構具有很好的穩定作用，可見，在浸水1.5a后主體結構完整，5•1•8凝膠和2MgO•SiO2•aq凝膠依然存在，少量針桿狀5•1•8晶體轉化成Mg(OH)2晶粒。硅灰摻量5%時，針桿狀5•1•8晶體分解的Mg(OH)2晶粒更多一些。
4.4.6 新型抗水氯氧鎂水泥[10]
新型抗水氯氧鎂水泥是在MgO-MgCl2-H2O體系中摻加復合外加劑，該外加劑由磷酸鹽和硫酸鹽等多種無機材料制成的白色粉末。圖13是新型抗水氯氧鎂水泥在自然條件（室內大氣環境）和浸水或熱水條件下的強度發展規律。其中，M沒有外加劑，N摻加了復合抗水外加劑?？梢?，長期浸水條件下新型抗水氯氧鎂水泥的強度持續增長，浸水3a軟化系數為1.73，浸水5a后軟化系數仍然達到1.57。
圖14是新型抗水氯氧鎂水泥的顯微結構照片。根據XRD、差熱分析（DTA）和SEM-EDS等儀器分析，得到以下結果：（1）硬化結構以5•1•8凝膠為主，只在空洞邊緣存在少量的針桿狀5•1•8晶體；（2）5•1•8凝膠固溶了1.5％Ca、0.5％P和0.4％S元素；（3）5•1•8凝膠中均勻分布著低活性MgO球形顆粒，證明5•1•8凝膠對低活性MgO具有保護作用，使其保持長期的穩定性；（4）在浸水半年形成了3種新水化產物：含鈣5•1•8（針桿狀）、CH（葉片狀）和纖維束狀晶體（含Mg、Ca、P和Cl等元素）。
由于復合抗水外加劑的引入，從而在氯氧鎂水泥材料體系中存在兩個化學反應體系，分別是MgO-MgCl2-H2O體系和MgO-MgCl2-復合外加劑-H2O體系，其主要水化產物是5•1•8凝膠，同時形成了一些新的水化產物，其顯微結構具有3大特征：（1）主體結構是5•1•8凝膠（圖14a）； （2）未反應的低活性MgO以單個球形顆粒形式均勻分散在5•1•8凝膠內（圖14e）；（3）雜質顆粒在硬化體內起微集料作用。
圖15是新型抗水氯氧鎂水泥中5•1•8凝膠的水穩定性?？梢?，50ºC熱水浸泡4d，5•1•8凝膠轉化成纖維束狀5•1•8晶體，其中固溶了0.5%Ca和0.3%S元素；50ºC熱水浸泡20d，5•1•8凝膠繼續轉化成板塊狀5•1•8晶體，其中固溶了0.7%Ca，0.7%P和1.6%S元素，同時在熱水浸泡20d的硬化體中形成了水硬性產物M-S-H。結合圖13的強度發展規律，發現一些重要現象：當5•1•8由凝膠向5•1•8結晶轉化時，促進了熱水中氯氧鎂水泥材料抗壓強度的增長，這證明5•1•8凝膠有一定的水硬性。
4.4.7 復合抗水氯氧鎂水泥的長期強度及耐水性[11]
復合抗水氯氧鎂水泥是在MgO-MgCl2-H2O體系中摻加復合外加劑、硅灰（SF）和粉煤灰（FA）組成的具有多反應體系的膠凝材料，性質已經與一般的氯氧鎂水泥材料有很大的區別，其中存在的化學反應體系包括：（1）MgO-MgCl2-H2O體系；（2）MgO-FA-SF-H2O體系；（3）MgO-MgCl2-復合外加劑-H2O體系；（4）MgO-FA-SF-復合外加劑-H2O體系。
圖16是復合抗水氯氧鎂水泥在自然條件（室內大氣環境）和浸水條件下的強度發展。其中，NP僅摻復合抗水外加劑，NSF僅摻硅灰和粉煤灰，NSFP同時摻復合抗水外加劑、硅灰和粉煤灰?？梢?，單摻復合抗水外加劑（NP）時抗水性非常好，但是在28d和365d出現一定程度的強度不倒縮；單摻硅灰和粉煤灰（NSF）的抗水效果僅能維持半年以內，1a后抗水效果完全喪失；兩者同時摻加的復合抗水氯氧鎂水泥（NSFP）基本克服了氯氧鎂水泥材料的強度倒縮問題，且保持優異的長期抗水性能，浸水5a軟化系數高達2.07。
圖17 是復合抗水氯氧鎂水泥在自然養護和浸水5a后的顯微結構照片。根據XRD、DTA和SEM-EDS等儀器分析結果，其微觀結構以含Si的5•1•8凝膠為主，空洞邊緣有少量針桿狀5•1•8晶體，并形成了新水化產物――含Al和Cl的2MgO•SiO2•aq 凝膠。因此，在室溫養護條件下復合抗水氯氧鎂水泥的主要水化產物是5•1•8 凝膠和2MgO•SiO2•aq 凝膠，協調了硬化結構的晶膠比，減少了結晶應力，基本克服了MgO-MgCl2-H2O 膠凝材料體系的早期和后期強度倒縮現象，在浸水時可促進粉煤灰等的火山灰反應，生成較多的含鋁、氯離子的2MgO•SiO2•aq 凝膠，它與5•1•8 凝膠共同作用形成致密的硬化漿體結構，因而具有優異的長期耐水性。
4.4.8高效抗水技術的工程應用
我們運用“復合抗水外加劑”技術成果，與北京森佶亞科技發展公司合作開發生產GRMC波形保溫屋面板，幫助湖南等地改進GRMC沼氣池的抗水問題，對南京佳匯新型建材制造有限公司出口的GRMC外墻掛板進行耐久性改造升級，取得較明顯的技術效果。表2是外墻掛板按照美國標準測試的部分試驗結果，圖18是其彎曲強度――撓度曲線。
由此可見，一般產品對干燥和泡水非常敏感，即不適應環境變化，不利于露天工程應用，在干燥時板材變脆，韌性差，不易操作，一旦出現裂紋就立即發生斷裂，板材彎曲強度約降低15%，斷裂撓度降低了36%，當泡水時板材變軟，初裂強度降低了50%左右，容易開裂，終斷裂時撓度增大了52%。進行耐久性改造升級之后，外墻掛板具有以下重要特征：對干燥和泡水不敏感，即對環境變化非常適應，有利于露天工程應用，當干燥時板材不脆，韌性好，彎曲強度幾乎不變，僅下降3%（在實驗誤差范圍內），斷裂撓度反而增大了16%，在泡水時板材不軟，彎曲強度不變，終斷裂時撓度僅增大30%，無論是自然狀態，還是干燥狀態和泡水狀態，板材的初裂性能不變。
4.5 GRMC材料的壽命評價方法與壽命規律
GRMC材料在使用過程的失效行為，主要取決于材料的遇水（潮）分解作用、碳化作用以及對玻纖的腐蝕作用，主要屬于物理化學變化的過程。在物理化學的理論體系中，通過提高體系的溫度，能夠加速體系的物理化學變化，其理論基礎是著名的Arrhennius方程。1981年，Litherland及其同事[17]據此提出了GRC的高溫加速老化實驗方法（SIC），后來被列為英國和德國等標準，在國際上廣泛使用。借鑒英國BS EN 14649-2005和德國DIN EN 14649-2005等標準，我們在中科院青海鹽湖所鎂水泥材料研究中心及其南京科研基地分別建立相應的GRMC材料壽命測試方法。
圖19～21是未改性和改性GRMC在自然、干燥、浸水48h、25次凍融循環和熱水條件下的彎曲強度――撓度曲線及其強度保留率。按照國內外GRC的研究成果，以強度下降50%確定壽命的終結，可以發現，未改性GRMC在露天環境中的耐久性不足10a，只有5a，與抗堿玻纖增強波特蘭水泥的4～5a類似，采用高效抗水改性的GRMC在露天環境中的耐久性可達到50a。
4.6 GRMC的長期水化產物轉變規律與耐久性規律
長期以來，國內外學者一直致力于研究氯氧鎂水泥材料的水化產物及其轉化規律，以期建立與長期耐久性之間的關系。Sorrell[18]曾研究了20多組室外建筑物的齡期30d～50a的氯氧鎂水泥砂漿的相組成，其相組成中含有碳化氯氧化鎂1•1•2•6和4•1•4，Urwongse等[19]指出，1•1•2•6是大氣中的CO2氣體與5•1•8或3•1•8發生碳化作用的產物，而夏樹屏等[20]則直接提供了重要的實驗證據，證明4•1•4是1•1•2•6在雨水侵蝕作用下的產物，其中的MgCl2被溶出。Sorrell[18]研究后認為，氯氧鎂水泥制品早期的耐候性取決于受大氣CO2碳化作用形成的1•1•2•6，表層的1•1•2•6碳酸鹽層有助于防止材料被迅速侵蝕，其長期耐候性則取決于MgCl2的緩慢浸出和物相向4•1•4的轉變過程。Matkovic等[21]測定了一個齡期22a的40×40×160mm試件的相組成，發現試件內部存在5•1•8、Mg(OH)2和1•1•2•6，試件表層由于雨水作用則以4•1•4為主。Plekhanova等[22]在俄羅斯使用9a的用氟石膏改性的氯氧鎂水泥鋸末混凝土中檢測到4MgCO3•Mg(OH)2•5H2O（簡稱4•1•5）。夏樹屏等[23]在1990年代曾測定了遼寧、四川和山東等地室外2～30a實際氯氧鎂水泥建筑物的相組成，發現其中仍然存在5•1•8，不過出現了3•1•8、4•1•4和MgCO3等，表明未經改性的氯氧鎂水泥制品在長期使用過程中確實發生了主要強度物相的轉化作用。劉孟興 [24]在初次制訂建材行業標準《氯氧鎂水泥板塊》時，1990年調研發現，早在1932年日本人在我國吉林省圖們市就用氯氧鎂水泥作為建造房屋的地板和外墻飾面，調研組成員察看了使用50a以上的建筑，并在遼寧省營口縣官屯第四中學的校舍上，取下了1953年生產的機制瓦，并進行了碳化深度和XRD測試，發現使用47a后瓦的表層物相是4•1•4、MgCO3和水化硅酸鎂Mg3Si4O10(OH)2等，前者是5•1•8的碳化產物，后者可能來自加入的滑石粉，機制瓦的內部物相含有5•1•8和MgO，并且認為外層形成的碳化相4•1•4是一種致密堅實、難溶的物相，對內部結構起了很好的保護作用，這說明配合合理、性能優良的氯氧鎂水泥制品內部，5•1•8是長期穩定存在的。Maravelaki-Kalaitzaki等[25]研究了在古希臘大理石雕塑上修補的氯氧鎂水泥砂漿相組成，發現經過近100a的使用后室外砂漿的主要物相是1•1•2•6，受到雨水沖刷的砂漿則是4•1•4，室內砂漿主要物相是3•1•8。
為了研究氯氧鎂水泥的長期耐久性機理，我們自2006年開始，從沈陽、南京、浙江、青海、四川、北京、天津、福建等地區收集了實際使用5~20a的氯氧鎂水泥防火板、通風管道、波形瓦、馬路磚、電纜橋架、發泡天花板、花盆等樣品30多個，用XRD、DTA-TG（差熱-熱重分析）、SEM-EDS、FT-IR（紅外分析）、XRF（X射線熒光分析）等多種微觀測試手段，分析了我國實際使用長達20a的氯氧鎂水泥材料的長期物相組成,在此基礎上，詳細探討了氯氧鎂水泥在自然環境下的長期水化產物與轉變規律，這里簡要介紹主要結果。
圖22是浙江GRMC通風管道樣品10a后的SEM照片。其中，白色樣品摻加了0.6%磷酸，灰色樣品摻加了自制的添加劑，該添加劑由粉煤灰、鹽酸和過磷酸鈣經過80～90oC溫度反應制成，樣品的相組成以5•1•8為主，并且存在一定數量的1•1•2•6，其XRD特征峰是1.1568nm。XRF分析表明，白色樣品表面含有20.769%Mg、13.038%Cl、0.276%S、1.588%Ca、0.154%Al、1.161%Si等，灰色樣品表面含有14.693%Mg、1.576%Cl、0.338%S、0.055%P、2.498%Ca、1.399%Al和3.611%Si等，說明灰色樣品表面的5•1•8部分分解，MgCl2可能流失。SEM觀察表明，玻纖表面沒有受到侵蝕作用，白色樣品中以5•1•8晶體為主，灰色樣品中存在大量的5•1•8凝膠，除形成時留下的氣孔以外，硬化結構還是比較致密的，表明使用于室內較干燥環境的GRMC通風管道的壽命應該不少于13a。
圖23是在土壤中埋置12a的GRMC建筑垃圾道樣品（ZJ-3）的SEM形貌。可以看出，ZJ-3內的高堿玻纖已經被嚴重腐蝕，已經變成空心，玻纖之間的基體也支離破碎，說明玻纖結構中的Na2O流失了，僅僅表面剩下一些網絡狀的SiO2－Al2O3骨架，而且在網絡狀SiO2－Al2O3骨架上，滋生了很多非常細微的“三葉草狀”4•1•4晶體和Mg(OH)2凝膠顆粒。XRD分析證明，ZJ-3樣品中的5•1•8晶體完全分解，基體內pH值降低至7.5左右。文獻[26]研究指出，水泥中玻纖的腐蝕與基體pH值關系非常密切，pH值大于10.7，或者小于3.2時，玻纖容易發生腐蝕。ZJ-3樣品中的pH值只有7.5左右，并沒有降低到3.2以下，因而，該樣品中高堿玻纖的腐蝕不屬于酸腐蝕。由于高堿玻璃的耐水性能很差[27]，可以認為，這里高堿玻纖的腐蝕是由水份侵蝕引起的分解破壞。
圖24是中科院青海鹽湖所摻加復合抗水外加劑的露天使用20a后的氯氧鎂水泥砂石地面（XN-2樣品）及其SEM照片。發現仍然存在大量的晶體產物，氯氧鎂水泥微觀結構完整。
這次研究取得的主要成果如下：
（1）氯氧鎂水泥的長期水化產物，在室內大氣環境下主要是5•1•8和Mg(OH)2；在室外露天環境下主要是Mg(OH)2、5•1•8、1•1•2•6和4•1•4，其中碳化相（1•1•2•6和4•1•4）含量受到雨水或水份的影響存在一定的差異，在水份充足時1•1•2•6能夠繼續轉化成4•1•4，終其物相組成以4•1•4為主。
（2）在室內大氣環境下，氯氧鎂水泥的主要水化產物5•1•8基本保持穩定，碳化極其輕微。
（3）在室外露天環境下，由于受到大氣CO2、雨水或水份的共同影響，5•1•8會發生碳化－分解和分解－碳化的雙重作用，碳化－分解作用的初級產物是1•1•2•6，終極碳化產物是4•1•4；分解－碳化作用的初級產物是Mg(OH)2，終極碳化產物是MgCO3。
（4）在室外露天環境下，4•1•4的大量形成并不具備對氯氧鎂水泥材料內部結構的保護作用。氯氧鎂水泥材料結構中大量形成4•1•4，是導致其耐久性失效的根本原因。
（5）5•1•8的長期穩定存在，是氯氧鎂水泥材料中的高堿或中堿玻纖不發生腐蝕破壞的根本保證。
5、 GRMC在建筑等工程中的應用與調查分析
5.1波形瓦
GRMC波形瓦（琉璃瓦）屬于典型的室外環境，1990年朱文輝[28]曾對四川省波形瓦進行了長達6a的耐久性研究，結論是未經改性時壽命只有1～2a，6a后橫向抗折力降低50%～60%，縱向抗折力降低50%～80%。2007年8月，作者實地察看了沈陽建寶麗新型建材有限公司已經使用13a的生產車間屋頂GRMC波形瓦（圖25a），該產品生產時經過適當改性，考察發現仍然完好，并在繼續使用，其強度也比較高，只是在大氣風化作用下變脆了。
5.2輕型屋面板
大型輕型屋面板是沈陽建寶麗新型建材有限公司開發的GRMC產品，圖25b是該公司生產車間使用了13a的屋面板，典型工程遍布我國東北地區，該產品屬于鋼筋和玻纖增強的氯氧鎂水泥混凝土構件，其鋼筋表面采用了獨特的防腐涂層（圖25c），隔絕了基材的Cl-離子與鋼筋的直接接觸，從圖25d顯示的截面看，即使經過長期使用，也沒有發生鋼筋銹蝕現象。由于在施工安裝時，該屋面板上面還有一層防水材料（如波形瓦），也沒有發現屋面板因耐久性不好發生的其他問題。
5.3通風管道
GRMC通風管道是浙江嵊州天仁防火材料制造有限公司先開發的產品（圖26），1989年開始在上海國棉一廠大量使用，目前使用時間長的工程有18～19a，根據工程回訪和微觀測試分析，證明嚴格控制質量的GRMC通風管道能夠使用18a。山東德州亞太集團早期生產的未經改性的GRMC通風管道，在天津和東北等地紡織車間長已使用了14～15a，沒有出現影響使用的問題，只是管道外表沒有當初那么光滑，根據敲擊聲音判斷其強度不如當初，檢修時可能不能上人。
5.4防火板
GRMC防火板以代替膠合板、刨花板、纖維板、石膏板、水泥加壓板、水泥石棉板等裝飾板材，主要應用于市場、賓館、酒店、夜總會、車站、辦公室、居室的墻裙、吊頂等室內裝飾。1994年浙江嵊州天仁防火材料制造有限公司開始推廣使用防火板，1996年在廈門國際機場候機樓就一次使用了5萬m2，至今仍然完好，證明高質量的GRMC防火板至少能夠使用12a以上。山東德州亞太集團出口韓國的防火板（經過改性）已經使用了6a，沒有出現質量問題。2007年7～9月，南京市瑞金路商業一條街的統一裝修工程（圖27a、27b）大量使用防火板作為裝飾基板，外罩鋁塑板作為裝飾面層。從2008年開始，西寧市的市場商亭和小飯店也大量采用GRMC防火板（圖27c）。這種直接將改性不徹底的防火板用途擴大到室外環境的作法，應該謹慎，不宜盲目推廣，待取得6～8a的使用經驗以后，才能證明是否可行，否則將給防火板市場帶來難以估量的聲譽損失。
5.5花盆等工藝品
GRMC花盆等工藝品是近幾年廣東、福建和江蘇等地開發的工藝品，主要用于別墅的露天花園和市政道路綠化工程，出口歐洲的數量較大。目前僅少數廠家GRMC花盆的生產技術較好，多數廠家的產品存在較嚴重的耐久性問題，有的產品在露天2a就龜裂、變形（圖28a），2008年11月初我們在福建看到使用不到3a的花盆發生斷裂、開裂、玻纖外露（圖28b和c），一碰即爛。長壽命的GRMC花盆必須采用具有高抗水性和高抗凍性，高效抗水外加劑和引氣劑是必不可少的主要材料。
5.6沼氣池
從2007年起，國內市場上大量開發生產的GRMC沼氣池，質量非常差，甚至連基本的抗水性都不過關，根本不能滿足使用要求。圖29是湖南常德按照北京低劣技術生產的沼氣池，在露天放置2個月就嚴重粉化、完全喪失強度，一觸即潰，安裝使用2個月即腐爛、滲透。要生產出使用壽命5a以上的GRMC沼氣池，必須采用高效抗水外加劑，而且應通過快速壽命評估。
5.7外墻板
在木結構和輕鋼結構房屋的外墻維護結構中，一般使用木質掛板、PVC掛板和纖維水泥掛板。近幾年，北京某公司在技術不成熟的情況下，冒然推廣未經任何改性的GRMC外墻掛板，在北京昌平香堂等地的別墅中大量使用，2003年曾經發生因連接螺絲銹斷、輕鋼龍骨銹穿、引起雨棚倒塌的嚴重質量事故。圖30是倒塌工程附近保留的GRMC外墻掛板工程及其從倒塌廢墟中收集的掛板樣品，明顯可見掛板表面的銹斑，直徑8～10mm的螺桿完全銹蝕，而且該掛板已經發生粉化、強度很低、抗水性非常差、掛板背面存在大量的網絡狀龜裂。
同樣是開發GRMC外墻掛板，南京佳匯新型建材制造有限公司就非常慎重，采用了高效抗水技術，同時采用抗鹽鹵鋼配件（圖31）。經過快速壽命試驗，采用高效抗水改性的GRMC外墻掛板在露天環境中的耐久性可達到50a。
5.8農用防滲渠
用GRMC制作的U型截面農用防滲渠，早是1999年在安徽蚌埠某企業開發的，并進行了工程試用。2000年，沈陽市水利局科研所采用低堿度硫鋁酸鹽水泥和抗堿玻纖制作了長度2m、敞口寬度1.5m的梯形截面的農用GRC防滲渠，但是由于產品強度比較低，水泥與玻纖之間的粘結能力不強，開發的GRC防滲渠產品物理力學性能難以達到使用要求，勉強在實際工程中試用了1a，發現損壞非常嚴重，經濟損失巨大，工程不得不返工重建，后來采用了作者研發的復合抗水氯氧鎂水泥技術，在通過全面性能檢測之后，正式制作農用GRMC防滲渠，并在農業部重點工程（內蒙古赤峰市翁牛特旗生態工程）中應用了6.5km，該工程至今仍在使用。為了將來能夠替代農用水管，同時試生產了一些壁厚15mm的圓形水管，直接拋入生產車間附近的農用深水井（淹沒在水中），經過沈陽地區長期的浸泡和凍融循環，依然完好。因此，采用粉煤灰、礦渣和復合抗水外加劑等綜合技術措施，充分發揮粉煤灰等摻合料的火山灰活性，將氯氧鎂水泥改造成多元膠凝材料體系，用于我國北方地區的農業灌溉工程，在技術上是可行的。
6、GRMC制品耐久性的保障措施
綜合國內外研究得出，GRMC制品在自然條件下相組成的化學轉變規律主要包括以下4步：
第1步，熱力學失穩階段：5•1•8 (I) →5•1•8 (II) ；
第2步，熱力學失穩與分解階段：5•1•8 (II) →3•1•8＋Mg(OH)2；
第3步，遇CO2碳化或遇水分解階段：3•1•8→1•1•2•6或者5•1•8、3•1•8→Mg(OH)2＋MgCl2；
第4步，遇水分解與風化階段：1•1•2•6→4•1•4＋MgCl2。
這就可以看出，第1步和第2步是控制制品耐久性的關鍵性步驟，因為3•1•8比5•1•8更加容易碳化，因此，只要確保5•1•8不能轉化成3•1•8或者延緩其轉化速度，就能夠保證制品在長期的使用過程中不能流失MgCl2而向4•1•4轉化，從而保證其長期穩定性。
根據上述分析和研究，在GRMC制品生產過程中，作者在參加級“七五”重點科技攻關項目提出的“配料規則”是非常重要的，這是GRMC材料的質量保證，生產技術人員應該重點掌握：
（1）選擇MgO的原則――采用活性中等的MgO原料，活性MgO含量大于60%；
（2）選擇分子比的原則――采用較高的MgO/MgCl2和較低的H2O/MgCl2，其中，MgO/MgCl2>6，一般在9左右，H2O/MgCl2建議在14～19之間；
（3）選擇外加劑的原則――必須采用具有穩定5•1•8結構和改變5•1•8形狀的外加劑。
7、結束語
（1）氯氧鎂水泥研究工作重新得到科學院和政府有關部門的重視，為GRMC行業發展提供了新的機遇。
（2）目前GRMC行業存在技術市場混亂和技術開發急功近利的問題，尤其是在花盆和沼氣池的耐久性、產品標準和改性劑等方面問題較嚴重。發展新產品、開發新技術，必須立足于技術發展現狀，而不能超越現狀，科技工作者一定要有嚴謹的態度，不能夸大其詞，誤導方向，否則后患難料。
（3）回顧了我國活性氧化鎂含量測試方法、吸潮返鹵性能的測試與評價方法、變形性、抗水性、長期水化產物轉變規律與耐久性規律、壽命評價方法與壽命規律等主要方向的研究進展，介紹了先進的科研成果，也指出了存在的問題和今后研究的方向。
（4）在范圍內調查分析了波形瓦、輕型屋面板、通風管道、防火板、花盆、沼氣池、外墻掛板、防滲渠等GRMC制品在建筑、市政等工程的應用情況，分析了不同GRMC制品的使用壽命規律。未經科學改性的GRMC制品只能應用于室內環境或臨時性非承重結構，在露天環境中壽命不足5a；經過合理改性的GRMC通風管道已經使用了15～19a，GRMC防火板在室內環境中已經使用了12a以上；采用高效抗水改性的GRMC農用防滲渠已經正常使用8a以上，高效抗水改性的GRMC外墻掛板的預期壽命可以滿足50a。
（5）對于鋼筋增強的GRMC輕型屋面板，在足夠可靠的鋼筋防銹處理和改性技術的前提下，其使用壽命可以達到14a以上，其長期壽命有待深入研究。
（6）重申了提高GRMC制品耐久性的保障措施，在生產過程中必須嚴格遵守“配料三規則”。
（7）GRMC技術其實不簡單。與GRC相比，GRMC屬于典型的節能環保產品，符合科學發展觀的基本要求。理論與實踐經驗證明，只要尊重科學，重視產品質量，加大投入，規范市場，完全能夠開發生產出耐久性好的GRMC產品。
