硫醇固化劑合成和應用2
從β-巰基丙酸和季戊四醇出發,經酯化和環氧擴鏈反應制備了硫醇固化劑,總產率可達95%以上。該硫醇固化劑的性能完全可以代替進口產品,某些性能如固化速度、黏度、樹脂相容性還超過進口產品,有望在膠粘劑領域獲得廣泛應用。
三、結果與討論
1、酯化反應
β-巰基丙酸與季戊四醇反應,由于季戊四醇是固體,因此需加入惰性溶劑作為反應介質,而甲苯是常用的溶劑;另外在酯化過程中,理論上任何無機強酸都可作為催化劑,但無機酸不易溶于甲苯中,且酸性過強容易造成氧化致使產品顏色加深,因此選用了對甲苯磺酸作為催化劑。實驗證明,歲甲苯磺酸可使產率提高同時顏色不加深,制得的季戊四醇四巰基丙酸酯是無色透明液體,巰基含量為:8.16mmol/g;理論含量:8.20mmol/g,證明產物純度很高。
2、擴鏈反應
單純從固化講,A(SH)4再配以少量叔胺即可作為固化劑使用,但在實際應用中還有很多不便之處:一是分子小,氣味大;二是黏度太小,作修補膠時容易流淌到不必要的部位;三是與樹脂的比例不恰當(用量占E-5l的62%),與樹脂混配前不易稱量,使用不便。因此將A(SH)4與少量的環氧樹脂反應,可以得到更為優異的固化劑,其優點是:分子質量擴大,氣味減小,黏度適中,不過分流淌;通過調整,固化劑/環氧樹脂可以達到1:1的比例,使用方便。另外,擴鏈還可以增加固化劑與環氧樹脂的相容性,使二者更易混合;擴鏈還可以增加單體分子的巰基數目,使交聯密度更大。
在不加堿性催化劑的情況下,環氧基團與硫醇的開環反應需加熱才能進行,其優點是反應均勻。如果加入了叔胺類催化劑,則短時間內快速反應,造成局部反應不均,放熱太大,難以控制,因此本反應采用無催化劑的加熱反應。后制得的產物外觀無色透明,無機械雜質,黏度(7000mPa•s)比樹脂略小,氣味很小。巰基含量:5.1mmol/g(0.51mol/100g),與環氧樹脂E-51可等質量混合固化。
3、固化效果
以B為固化劑配制膠粘劑,各成分在混合前先冷卻到相應的溫度(0℃,5℃,10℃),然后在30s內迅速混合均勻,凝膠時間按文獻測定。配方及結果如表1,圖1所示。
表1 含自制硫醇固化劑的膠粘劑配方 g
|
樹脂 |
配方Ⅰ |
配方Ⅱ |
配方Ⅲ |
|
828樹脂 |
5 |
5 |
5 |
|
B |
5 |
5 |
5 |
|
促進劑 |
(芐基二甲胺)0.25 |
(DMP-30)0.25 |
(DBU)0.25 |

從圖1可見在同樣溫度下,固化速度Ⅲ>Ⅱ>I,證咀叔胺的催化活性大小為:DBU>DMP-30>芐基二甲胺,三者均可在低于5℃條件下固化。DBU由于堿性較強(水溶液下pH=12),因此催化能力很高。事實上如果在室溫(20~25℃)下,將配方Ⅲ快速混合時,混合尚未均勻已發生劇烈放熱反應。因此在常溫下無法使用,只能在0℃以下使用。










































