硫醇固化劑合成和應用1

    硫醇是環氧樹脂固化劑的要品種,主要用于膠粘劑領域。環氧樹脂固化劑品種繁多,包括常溫和加熱固化劑2大類,能滿足大部分場合使用要求。但在低溫速固化領域,只有硫醇較適用,它在快速修補膠及冬季作業場合有很大優勢,其他同化劑無法替代。由于硫醇同化劑的生產技術要求較高,國內尚無生產,一般為進口產品,如美國的3-800牌號應用較為普遍。為填補國內空白,廣州川井電子材料有限公司采用制備多元硫醇酯并進而擴鏈的方法,制備出了硫醇固化劑,并在固化性能方面作了應用研究。

    一、實驗部分
    1、主要原料
    β-巰基丙酸:工業品,德國Brunobock公司;季戊四醇:工業品,瑞典柏斯托公司;甲苯和對甲苯磺酸:化學純,廣東西隴化工廠;環氧樹脂828(EEW:190),工業品,shell公司;1,8-二氮雜-雙環十一烯-7(DBu):工業品,日本Appollo公司;芐基二甲胺及DMP-30:工業品,臺灣長春樹脂廠。

    2、固化劑的合成
    (1)反應原理
    β-巰基丙酸與季戊四醇反應如下:

    反應遵循一般酯化原理,催化劑采用有機磺酸,常用對甲苯磺酸。
    擴鏈反應采用A(SH)4與環氧樹脂的反應,A(SH) 4中的硫醇基與環氧基開環反應如下:

    此處的關鍵點在于控制A(SH) 4用量,盡可能的使A(SH)4分子上有1個巰基與環氧基反應;否則容易造成凝膠使擴鏈反應失敗。
    a.在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的2000mL三口燒瓶中,加入136g(1.0mol)季戊四醇,466g(4.4mol)β-巰基丙酸,300mL甲苯和1.90g對甲苯磺酸,回流反應5h自然冷卻,用去離子水洗滌到中性,減壓蒸餾得無色油狀液體季戊四醇四巰基丙酸酯以A(SH) 4表示),重427g,產率96.7%。
    b.取78g A(SH) 4和22g環氧樹脂828置于燒瓶中,加熱到100℃反應4h冷卻,得黏稠狀無色透明液體六巰基環氧接枝化合物(以B表示)。產率約100%。
    c.分3次取B,每次5g,分別與0.25g的芐基二甲胺,DMP-30,DBU混配,并冷卻到相應的溫度;取等量的828樹脂也冷卻到同樣的溫度,二者快速混合測定凝膠時間。

    (2)硫醇基檢測
    采用丙烯腈-亞硫酸鈉-HCl測試硫醇基團的含量。

    (3)凝膠時間測試
    采用GB/T12007.7-1989的方法測試凝膠時間。