1．丙二醇的分類及命名
    丙二醇propyleye－glycol(PG）分為β-丙雨二醇，又稱1，3一雨二醇和a一丙二醇，又稱1，2一丙二醇，前者英文名  1，3－Dihydroxypropane      Tri－methylene  Glycol；1，3Propandiol；1，3-Pro-panediol：Propanel，3－dlol  or Dpropy－lene-glycol，后者英文名   1，2－DihcdroxxProPane：l，2－Propandiol;2－Propanedlol；Propane－1,2－dlol  or  apropylene－glycol，分子式C3H802，分子量 76．095，CAS 57－55－6:
    2．丙二醇的基本物理特性和主要用途
    1，3一丙M醇（l，3―PDO）是無色或淡黃色粘稠液體，略有刺激的咸味，有稀釋性。與水、乙醇、丙酮、氯仿（三氯甲烷）、乙醚、丙酮等多種有機溶劑混溶，難溶于苯。對烴類、氯代烴、油脂的溶解度雖小，但比乙二醇的溶解力強。幾乎無味無臭，易燃，低毒。粘度（20℃）60．5mpa．s，比熱容（20℃）2.49kJ／（kg.℃），汽化熱（101．3kga）7llkJ／ha。。外觀：澄清、無色、無氣味、微帶粘性和蒸氣壓低的吸濕液體。它是重要的化工原料，是良好的溶劑、抗凍劑、保護劑；1，3一丙二醇可用于化妝品、剎車油和印刷油墨等?？捎米鞣烂箘?、水果推熟劑、防腐劑、防凍劑及煙草保濕劑。
    1，3一兩二醇主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業，主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚對苯二甲酸丙醇酯（PTT）。
    1，2-丙二醇（1，2－PDO）又稱a-丙二醇、甲基乙二醇、1，2－二羥基丙烷。無色粘性液體，有吸濕性，微有辣味。相對密度（20℃／4℃）1．0381，凝固點一59℃，沸點188．2℃，閃點（開口）98．9℃，燃點 371．l℃，折射率（n20D）1．4326 粘度（20 ℃）60．5mpa?s，易燃，低毒，LD50 7000～8000mg／kg。
    丙二醇（PG）主要被用來生產用于表面涂料和玻璃纖維增強的不飽和聚醋樹脂（UPR)。它的第二大消費用途是用作防凍劑，替代乙二醇用于防凍飛行器和在食品中用作冷卻劑等。另外還有大量兩二醇被用于生產增塑劑和液壓制動用液體，它還可用于非離子洗滌劑和在藥物、化妝品、動物食品、煙草工業中作為保濕劑此外，也是乳化劑和破乳化劑的原料。丙二醇還是一種性能良好的溶劑，由于毒性低，在食品工業中用作香料、食用色素的溶劑。在醫藥工業中用作調合劑防腐劑、軟膏、維生素、青霉素等的溶劑．可用于打印油墨和環氧樹脂等方面。其宜于貯存于陰涼、通風的庫房內，遠離火種、熱源。
    3．丙二醇的主要生產單位及產品的質量指標
    1，2-丙二醇的主要生產單位有：上海高橋石化公司化工廠（200137）、江蘇淮陰清江石油化工廠（223002）、南京金陵石化公司化工二廠（210038）、浙江太平洋化學有限公司（315801）、江西九江化工廠（332000）。安徽省沃土化工有限公司；漳州亞邦化學有限公司；產品的質量指標見表1。

    對于醫藥級無色無味的R（一）1，2一丙二醇還有如下性能指標：
    手性含量：）99%ee
    含量：〕99．5%
    比旋度：〕-16. 5（neat）
    S（＋）-1, 2一丙二醇S（＋）-1,2-propanediolCAS 4254-15-3
    沸點：186-188 0C密度：1. 04比旋度：＋16. 4N＋16.6 (neat) 99％GC
    RC）-1，2一丙二醇R卜）-1,2-propanediolCAS 4254-14-2
    沸點：186-188 0C密度：1. 04比旋度：-16. 4。一16．6（neat）99％GC
    4．1，3一丙二醇的國外生產技術與國內現狀
    目前，1，3-PDO的工業化生產方法為化學合成法，國際市場主要由德國Degu：：a公司、美國殼牌公司和美國杜邦公司三家壟斷〔1〕。De g u s s a公司采用的是丙烯醛水合加氫法（AC法）、殼牌公司采用的是環氧乙烷撥基化法（EO法）、杜邦公司采用的是自己創新的生物工程法（MF法）。1，3-PDO的生產與應用己引起眾多公司的重視，隨著PTT纖維的發展，其基本合原原料1，3-PDO的生產將成為化工企業競爭開發的熱點，必將引起更廣泛的關注。[-page-] 
    4. 1環氧乙烷撥基化法〔2］
    以環氧乙烷CEO)和合成氣<C0／H2）為原料，通過碳基化和加氫反應合成1，3-PDO，該技術分為一步法和兩步法。
    4. 1 ．1一步法制備1，3-PDO
    美國殼牌公司的環氧乙烷法以乙烯為原料，在280℃的高溫下用銀催化劑氧化成環氧乙烷。環氧乙烷在溫度為90℃，反應壓力為lOMPa且有催化劑存在的條件下反應生成1，3-PDO.
    4. 1 ．2兩步法制備1，3-PDO
    兩步法是環氧乙烷在8 5℃、反應壓力lOMPa，在催化劑存在下進行撥基化反應，制備過程采用環氧乙烷、和COH2為原料進行撥基化反應，生成3一經基丙醛<3-HPA)，再經固定床催化加氫制得1，3-PDO。
    美國殼牌公司的環氧乙烷的撥基化催化劑采用八碳二鉆，采用甲基叔丁基醚作為反應溶劑，反應產物和催化劑容易分離，3-HPA的濃度提高到35%以上。采用水萃取3-HPA,鉆催化劑的循環使用率達99.6%以上，通過控制撥基化反應中的水含量和3-HPA的濃度，高沸點副產物很少，生成3-HPA選擇大于一90%，一該技術的工業化成為可能。
    4. 1 ．3國內研究近況
    科學院蘭州化學物理研究所和上海石化股份公司研究院〔3〕，將環氧乙烷與合成氣通入有機溶劑中，在催化劑存在下，進行氫甲衛洲七反應。EO的轉化率和3-HPA的選擇性分別為 70%^-80%,fA 85%-92%.
    4. 2丙烯醛水合加氫法[4]
    4. 2 ．1丙烯醛的生產
    商業生產丙烯醛的方法為丙烯氧化法，Degussa公司在負載磷酸的催化劑上通過甘油氣相加氫合成，次丙烯醛的商業生產是Degussa公司于1942年實現的。它以負載于硅膠上的硅酸鈉作為催化劑，反應溫度300^-3200C，通過乙醛與甲醇氣相縮合。1959年殼牌公司在氧化銅催化劑上進行丙烯的氣相氧化成丙烯醛?，F有烯醛的生產都是以含錫、鑰等多組分復合催化劑通過丙烯與空氣氧化制備的。
    4. 2 ．2由丙烯醛制1，3-PDO
    丙烯醛水合制3-HPA一般采用酸性催化劑，3-HPA經過加氫還原為1，3-PDOo其中以鈉涂布的離子交換樹脂為催化劑。反應溫度500C，停留時間4h，可以獲得較好的反應效果，丙烯醛的轉化率為89. 1%％，3-HPA重量收率為85. 1%。
    4.  2 ．3國內研究近況
    黑龍江石油化工研究院[5]采用改性的陽離子交換樹脂作催化劑進行丙烯醛水合反應，3-HPA轉化率為96. 6%，1，3-PDO選擇性為99. 6%;上海石化[4]對丙烯醛水合加氫制備1，3-PDO工藝進行了研究并建立了中試裝置，3-HPA的轉化率和1，3-PDO的選擇性均大于99%；蘭州石化[2]也開展了以丙烯為原料的水合氫化制1，3－PDO工藝，可使3－HPA的轉化率大于96．2％，1，3－PDO加氫選擇性大于99．2％。
    4．3 微生物發酵法
    4．3．1 葡萄糖生物轉化生產l，3－PDO
    美國杜邦公司和   Genencor［6］采用廉價的葡萄糖為底物，以基因工程菌為發酵微生物制備1，3-PDO。
    4．3．2 甘油生物轉化生產l，3－PDO
    歐共體針對甘油過?，F狀，積極開展甘油生物轉化1，3－PDO［7」。甘油的生物轉化在厭氧條件下發生，能將甘油轉化為1，3－PDO的微生物的肺炎桿菌和丁酸梭狀芽抱桿菌具有較高的甘油轉化率和1，3－PDO生產能力。
    4．3．3微生物和酵母素法
    美國杜邦公司在 Genencor業酵母素公司協助下〔8〕，以用DNA的辦法生產出一系列的微生物和酵母素，以谷物糖漿為原料生產出1，3PDO，實驗室規模試生產，產出率很好，現在該公司正準備進行生產試驗。
    4．3．4 國內研究近況
    國內大連理工大學生物科學研究所與石油吉林石化以甘油為原料[9]，利用克雷伯氏菌進行發酵生產1，3－PDO的中試研究，采用發酵液醇沉預處理、再精餾的技術可分離得到純度大于99％的1，3-PDO產品，分離收率大于85％，產品質量達到了聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）聚合反應的要求。
    清華大學與黑龍江辰能生物公司的技術人員經過反復實驗，從葡萄糖發酵制備甘油，再從所得的甘油發酵液不經提取直接發酵的二步藕連發酵工藝生產1，3一丙二醇，北京化學工業研究院就用我公司產品作原料生產PTT的問題進行了探討，并請他們在PTT的合成過程中提出1，3一丙二醇的使用參數，并依據該參數調整1，3一丙二醇的生產工藝。2003年，黑龍江辰能生物購置了500L發酵罐，設備重新安裝后、對工藝路線管路進行了優化改造。設備運行情況良好。同年7月份將在5噸罐上開展連續生產。現已通過相關機構和專家的認定，己由辰能生物組織實施產業化。
    5 技術與經濟效益比較［10～12］[-page-] 
    EO法和AC法已建立萬噸級的生產裝置，技術成熟可行，而MF法（特別是葡萄糖連續發酵法）還需要進一步研發，才可實現工業化生產。參照美國海灣投資標準和原料價格，對采用以上3種技術建設2．5萬t／a 1.3－PDO生產裝置的投資和生產成本進行估算（見表2）。

    由表2可知，EO法的設備投資大，技術難度高，特別是催化劑的制備較難，但原料易得、產品成本較低，該路線可進行研究開發；AC法的產品成本略高，但反應條件比較緩和，技術開發相對容易，我國又有丙烯酸生產技術和基礎，研制開發1，3－PDO有一定的優勢：MF法具有條件溫和，原料價廉易得、成本低等特點，是一種比較具有發展前景的1，3－PDO生產路線。
    6．丙二醇總產能［13］
    近幾年來，丙二醇市場中屬亞洲地區市場需求增長快，一般消費年增長率為8％。表3列出2006年7月統計的丙二醉生產能力，總產能達到180．5萬噸／年。陶氏化學公司是大的生產商，產能為58．5萬噸／年；其次是萊昂德爾公司，產能41．0萬噸／年。預計2010年前需求年平均增速為4．5％，亞洲將繼續引領需求增長，東亞地區需求增速預計會以每年7％以上的速度增長。這期間也沒有大型項目宣布建設，雖然萊昂德爾公司正在與石化（SINOPEC）擬在浙江寧波建設10萬噸／年丙二醇裝置，以作為鎮海煉化新建 10萬噸／年乙烯廠的組成裝置。

    8.供需現狀[-page-] 
    歐洲丙二醇需求穩定，但二丙二醇和三丙二醇供應緊張而且需求強勁增長；美國丙二醇供需基本平衡。隨著中海殼沖石化年產6萬噸丙二醇裝置投產，丙二醇市場格局發生重大變化，供應過剩己初見端倪2004和2005年，受宏觀經濟等因素影響，丙二醇下游行業需求萎縮，表觀消費量出現了負增長。2005年歐洲丙二醇市場需求基本上與2004年持平，但2006年一季度在防凍劑應用方面需求開始增強，預計2006年全年歐洲丙二醇需求將呈恢復性增長。出口方面，歐洲自2005年出口開始下降，主要是因為亞洲部分產能投產（亞洲是歐洲傳統出口目的地區），如舊本Oxirane公司（往友化學與萊昂德爾化學的合資企業）在日本千葉建9萬噸／年裝置于2005年4月投產。殼牌一中海油惠州石化聯合企業的6萬噸／年裝置于2006年2月投產；我國江蘇南京化學工業園區也將計劃建設1. 5萬噸／年的丙二醇生產裝置。
    9.的丙二醇生產銷售行業
    近從網上共找到了942條貿易型、生產型貿易型、和純生產型丙二醇供應企業公司。其地區分布為：廣州市241家，上海市94家，天津市47家，張家港市36家，南京市33家。其中生產型貿易型企業共計204家，純生產型丙二醇供應企業或公司43家，其行政隸屬分布及典型生產貿易型企業見表50其銷售信息發布次數多的前8位企業公司見表6.

    貿易型、生產型貿易型和純生產型丙二醇供應商所在省市分布見表7.其中廣州市供應商總數241家，貿易型公司196家，占總數的81. 3%;生產型貿易型企業45家，混合型占總數比例為18.7%；而純生產性的丙二醇公營企業僅有3家，生產型占總數比例僅為1.24%0上海市供應商總數94家，貿易型公司70家，占總數的74.5%；生產型貿易型企業24家，混合型占總數比例為25. 5%;而純生產性的丙二醇公營企業僅有2家，生產型占總數比例僅為2. 13%0天津市供應商總數47家，貿易型公司41家，占總數的87.2%：生產型貿易型企業6家，混合型占總數比例為12.8%：而純生產性的丙二醇公營企業僅有1家，生產型占總數比例僅為2. 13%0張家港市供應商總數36家，貿易型公司29家，占總數的80.6%：生產型貿易型企業5家，混合型占總數比例為13.9%；而純生產性的丙二醇公營企業僅有2家，生產型占總數比例僅為5.56%0南京市供應商總數33家，貿易型公司25家，占總數的75.9%；生產型貿易型企業8家，混合型占總數比例為24.2%；沒有純生產性的丙二醇公營企業，生產型占總數比例僅為0%.[-page-] 
    貿易型、生產型貿易型和純生產型丙二醇供應商所在省市分布見表8。山東省生產型貿易型企業29家，純生產型企業14家，生產型占混合型比例48.3%；江蘇省生產型貿易型企業27家，純生產型企業10家，生產型占混合型比例37. 0%;遼寧省生產型貿易型企業12家，純生產型企業9家，生產型占混合型比例75.0%：河北省生產型貿易型企業79家，純生產型企業7家，生產型占混合型比例57.1%；廣東省生產型貿易型企業58家，純生產型企業4家，生產型占混合型比例6. 9%;福建省生產型貿易型企業6家，純生產型企業3家，生產型占混合型比例50.0%；吉林省和黑龍江?。荷a型1家，生產型100%：湖南：生產型，貿易型6家，純生產型2家占33.3%；深圳市：生產型，貿易型7家，純生產型2家占28.6；河南省生產型，貿易型4家，純生產型1家占25. 0%;其他省份均無未見丙二醇生產性報道。

    10．價格現狀
    (1)歐洲
    歐洲丙二醇價格在2006年二季度末仍然穩定在1130--1160歐元／噸FD (Freight and demurrage，運費和滯期費）價位上，由于現貨市場需求呆滯造成價格上行困難。2005年，由于美國遭受咫風襲擊以及相應的物流問題，11月份歐洲丙二醇價格曾高達1500歐元／噸，之后就一路下滑由于環氧丙烷價格穩定，以及一系列丙二醇裝置停工也有助于一季度末價格保持穩定。進入二季度后，由于歐洲丙二醇價格開始下滑，雖然生產商希望維持7月份現貨價格，但市場人士預計，夏季價格可能走低20"50歐元／噸。
    (2）亞洲
    亞洲市場過去6個月中價格穩定在1400美元／噸CFR（成本加運費）東南亞2006年一季度，需求沒有顯著增加，預計價格會有所下降。亞洲地區特別是南方地區產能會繼續增加，而目前的需求弱勢已經導致部分裝置處于低負荷生產，開工率甚至不足50%目前丙烯和環氧丙烷價格保持堅挺，預計未來幾個月將有更多的東南亞丙二醇產品出口到歐洲。
    (3)
    工業丙二醇的當前市場銷售價在14500-V15000. 00元／噸，醫藥級手性丙二醇將維持在2000. 00元／公斤左右，優級品藥用丙二醇銷售價在15000--16000.00元／噸之間。
    11 ．1．2一丙二醇（以下簡稱丙二醇）的毒性【14][-page-] 
    一般認為，1，2一丙二醇（以下簡稱丙二醇）是極微毒的藥物溶劑，因而廣泛用于制藥和食品工業。但近年有報道給小鼠ip10.7m1/kg丙二醇，在1.5-4小時內能使全部小鼠因嚴重呼吸抑制而死亡，其毒性程度顯然有別于國內外現有關資料。為了進一步了解丙二醇的毒性，溫州醫學院藥理教研室；林丹；陳志康采用國產的（上海試劑一廠，分析純）、德國產的(Riedel-De Haen AgSeelze-Hann-over廠）和美國產的（DowChemicalCompany, U. S. P）三種丙二醇，用相同實驗方法對三組（國產組、德產組和美產組、每組30只小鼠）進行毒性試驗，并測定其LD_ (50)。結果表明：給小鼠合別ip10: 7M1/kg的三種丙二醇，小鼠死亡率分別為50％。
    12. 1，2一丙二醇在不飽和聚醋樹脂行業中的用量
    據UPR樹脂行業協會和江蘇省玻纖玻鋼專業學會對157家UPR企業的調查統計，2007年UPR總量突破130萬噸［15］，達到135萬噸，見表9。比上年的115萬噸增長11%0其中彩色膠衣達到1. 1萬噸，比上年增長9%,乙烯基酷樹脂達到2. 5萬噸，比上年增長19%0由上海易貿公司接男毛資料，2007年進口UPR出口達到8萬多噸，出口2萬多噸，全年實際市場消費總量突破140萬噸。江蘇繼續保持遙遙地位，2007年江蘇UPR產量達到51 ．94萬噸；比上年增長16%；這與江蘇的丙二醇在的優勢相一致。江蘇彩色膠衣產量占市場份額的97%；環氧乙烯基醋樹脂，上海和江蘇省占的96.8%（包括亞什蘭、DSM進口部分）。除此之外，廣東2007年產量達到31.05萬噸，浙江達到14.2萬噸，福建達到11．6萬噸，上海達到7.5萬噸。以上四省一市的總量占了總量的86%.天津地區是近二年來國內UPR潛在發展的產業區，2007年產量達到5.5萬噸。在157家樹脂企業中，江蘇亞邦、浙江天和、番禺福田、鶴山華迅蟬聯前四位。其總量達到38萬噸，占的28%0其中亞邦公司總量達13萬噸，連續二年高居行業。詳見表10。

    根據行業統計結果可知，不飽和聚醋樹脂原材料二元醇消耗量是不飽和聚酷樹脂產量的1/3，而1，2一丙二醇的用量是二元醇總量的1/3。這樣算起來，135萬噸不飽和聚醋樹脂的1，2一丙二醇用量為25^-30萬噸。目前長春大城集團的樹脂醇產能為20萬噸，是1，2一丙二醇的大的市場競爭敵手。目前長春大城集團正在對樹脂醇進行精流分離，以擴大在其他行業、特別是聚對苯二甲酸丙二醇酷(PTT)生產中的應用〔16]。
    13.結語
    隨著中海油殼牌石化6萬噸／年丙二醇裝置的投產，丙二醇市場格局發生重大變化，供應過剩己初見端倪。由于國內丙二醇需求增長緩慢，未來幾年表觀消費量增長較少。丙二醇供應國產化率將大幅提高，殼牌、巴斯夫公司將改變從新加坡出口丙二醇到國內市場的局面。我們必須予以注意．
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