懸浮浸漬拉擠成型長玻纖增強ABS復合材料工藝研究
玻璃纖維作為高聚物的增強體已被廣泛應用于制備高性能復合材料。ABS樹脂作為五大工程塑料之一,應用廣泛,為了提高其性能滿足更高要求,玻纖增強ABS復合材料在近年來得到不斷研究,但都局限在熔融浸漬法制備的短玻纖增強ABS復合材料。本文采用懸浮浸漬拉擠成型法制備長玻纖增強ABS復合材料。目的是:一是降低成本,懸浮浸漬拉擠成型法采用中間體作為加工原料,省略了加工步驟,有效地節約了成本;二是提高ABS復合材料的性能。
1 實驗方法
1.1 主要原材料
E-玻璃纖維:ER13-2000-988,巨石集團有限公司;SAN樹脂:PN-118L100,鎮江奇美化學有限公司;丁二烯接枝乳膠:工業半成品,常州新湖石化有限公司;1010抗氧化劑:市售;純氮氣:純度99.99%,市售。
1.2 主要設備和儀器
復合材料拉擠成型機:VGDM-1000,上海萬格復合材料技術有限公司;注塑機:JPH180-B,廣州泓利機器有限公司;懸臂梁沖擊試驗機:6957,意大利CEAST公司;電子萬能拉力試驗機:4302,Instron公司;掃描電鏡:JSM-5600LV,日本JEOL電子公司。
1.3 生產工藝及控制
浸潤槽的一端與導絲架相連,另一端裝有防止樹脂被刮掉和保護玻璃纖維的口模。纖維在浸潤槽中通過曲線運動浸潤樹脂。浸潤槽中沒有任何其它裝置,完全依靠壓絲裝置的形狀使纖維保持一定張力,與樹脂密切接觸從而互相滲透。
經過粉碎的SAN樹脂與丁二烯接枝乳液形成均勻的懸浮液,經過表面處理的連續玻璃纖維束在懸浮液中浸潤后,烘干,經熔融狀態下模具擠壓成型,切粒,干燥后注射成型。
1.4 復合材料力學性能測試
力學性能測試的項目、采用的標準和試樣的尺寸如表1。
表1 力學性能測試表
項目 標準 試樣的尺寸
缺口沖擊強度 ASTMD256―2002 80mm×14mm×4mm
拉伸強度 ASTMD638―2002 80mm×10mm×4mm
彎曲強度 ASTMD790―2002 I型試樣
2 結果與討論
2.1 浸潤工藝對復合材料性能的影響
2.1.1 樹脂顆粒的粒徑對復合材料性能的影響
由于采用懸浮液浸潤玻璃纖維的方法制備長玻纖增強熱塑性復合材料,懸浮液中的粉狀樹脂的粒徑對玻璃纖維的浸潤性有很大影響。
不同粒徑粉狀樹脂時復合材料橫截面的SEM照片表明,粉狀樹脂的數均粒徑在35μm左右時,復合材料中的玻璃纖維集中在,樹脂很難進入到內層,玻璃纖維與樹脂的接觸不緊密甚至有很大的孔洞,玻璃纖維與樹脂的界面粘結力很小,嚴重影響了復合材料的力學性能;而粉狀樹脂的數均粒徑在15μm左右時,玻璃纖維在復合材料中的分布比較均勻,樹脂能深入滲透到玻璃纖維的間隙,提高了樹脂與玻璃纖維的界面粘結力,從而改善了復合材料的性能。由于單根玻璃纖維的直徑在10μm左右,為使得粉狀樹脂盡可能地進入到玻璃纖維束的,在其它條件滿足的情況下,粉狀樹脂的粒徑應該保持在20μm以下。[-page-]
2.1.2 懸浮液的濃度對復合材料性能的影響
懸浮液的濃度直接影響到玻璃纖維的樹脂浸潤量。如果懸浮液的濃度太高,浸潤樣條會太粗,導致復合材料中的玻璃纖維含量太小,達不到玻璃纖維增強復合材料的性能。因此,需根據不同玻璃纖維含量的要求,選用不同濃度的懸浮液。攪拌作用使懸浮液盡可能均勻,以保證復合材料的穩定性。
2.2 熔融拉擠設備對復合材料的影響
2.2.1 開放式烘箱和熔融管道的設計及溫度控制[-page-]
開放式烘箱的主要作用是把玻纖樹脂混合體烘干,及時排出水分以免破壞烘干效果。烘箱的溫度高可以更好地干燥復合材料;但是若長玻纖增強ABS復合材料在烘箱中的加熱溫度過高或時間過長時,復合材料中的丁二烯組分會氧化變質,從而降低復合材料的性能。若烘箱的溫度太高,復合材料中的水分急劇揮發,會導致復合材料表面有氣孔而粗糙。若材料在烘箱中的加熱溫度過低或時間過短,復合材料中會聚集一定量的水分,影響玻纖與樹脂的界面結合,從而導致復合材料的性能變差。烘箱的工藝參數如表2。
熔融管道前部溫度應盡量高一些,長玻纖增強ABS復合材料實驗中熔融管道前部溫度設為150℃左右。熔融管道中后部溫度關鍵,溫度適當高一些有利于玻纖被樹脂充分浸潤。但溫度過高會導致樹脂分解,使料條變脆,且溫度過高時,料條上有明顯氣泡、表面有皺褶;溫度過低則會由于樹脂熔體粘度增大,流動性下降而使浸漬困難,并使玻纖在模具中運動阻力增大,造成玻纖斷裂而產生毛絲或堵塞口模。熔融管道的工藝參數見表3。
表2 長玻纖增強ABS復合材料的成型工藝中烘箱工藝參數
預熱一段 預熱二段 干燥一段 干燥二段
長度/cm 40 53 53 53
佳溫度/℃ 60±5 95±5 115±5 135±5
表3 熔融管道的工藝參數
入口 一段 二段 三段 四段 模具
長度/cm 30 20 15 15 10 10
溫度/℃ 130±5 155±5 170±5 185±5 195±5 200±2
2.2.2 保護氣及擠壓模具
復合材料在熔融管中經高溫加熱達到半熔融狀態。由于復合材料中的ABS樹脂易被氧化,所以需通氮氣保護。模具相當于壓輥的作用。玻纖束與樹脂的混合體通過模具時被集束,同時受到模具固定尺寸所帶來的指向模具中心的徑向壓力。徑向壓力使表面樹脂進一步熔融并充分浸漬玻纖,同時調節復合材料中玻纖的含量并排除浸潤樣條中的氣泡。
2.3 復合材料的注射工藝
長玻纖增強ABS復合材料切片在真空干燥箱中于80～90℃干燥4h后,注射成型。注射工藝條件如下:料斗溫度165℃,后部溫度195℃,中部溫度205℃,前部溫度210℃,噴嘴溫度205℃;模具溫度30℃;注射壓力85MPa;成型周期10s。
2.4 玻纖含量對復合材料的力學性能的影響
切粒長度為10mm時,玻纖含量對復合材料性能的影響見表4。由表4可看出,沖擊強度隨玻纖質量分數的變化不明顯。復合材料吸收沖擊能的方式有樹脂變形和裂紋擴展至斷裂、纖維抽出、纖維斷裂三種。由于韌性樹脂與剛性纖維在沖擊載荷作用下變形能力的差異,樹脂基體較大的變形導致沿纖維彎曲方向產生間隙。這一方面使纖維抽出時吸收的能量較小,另一方面降低了纖維斷裂可能性,即相當于增加了纖維的臨界斷裂長度。即樹脂變形在復合材料沖擊強度中的貢獻占主導地位。
表4 不同玻纖質量分數對復合材料力學性能的影響
性能 玻纖質量分數/%
19.8 28.4 36.9
缺口沖擊強度/J?m-1 208 235 249
拉伸強度/MPa 75 126 144
彎曲強度/MPa 118 157 201
由表4還可以看出,隨著玻纖質量分數的增加,復合材料的拉伸強度和彎曲強度均有較大幅度的提高。這是因為復合材料任一截面上有更多數量的玻纖承載,這些玻纖的抽出或斷裂,需要施加更大的載荷,因而提高了復合材料的拉伸強度和彎曲強度;同時,由于玻纖體積分數的增加,即玻纖與玻纖間的樹脂層變薄,作用在復合材料上的應力很容易通過樹脂層而在玻纖中傳遞,樹脂的形變也受到玻纖的約束,因而彎曲彈性模量也隨玻纖質量分數的增加而提高。
采用懸浮浸漬拉擠成型法制備的長玻纖增強ABS復合材料與采用雙螺桿擠出機制備的短玻纖增強ABS復合材料的力學性能如表5所示。由表5可以看出,長玻纖增強ABS復合材料的力學性能明顯優于短玻纖增強ABS復合材料,缺口沖擊強度提高了9.4%,拉伸強度提高了33.0%,彎曲強度提高了31.7%。
表5 長、短玻纖增強ABS的性能比較
項目 長玻纖增強 短玻纖增強
ABS ABS ABS(D-150)1)
玻纖質量分數/% 34.9 35.4 0
缺口沖擊強度/J?m-1 245 224 216
拉伸強度/MPa 129 97 46
彎曲強度/MPa 183 139 76.4
注:1)參考國喬石油化工股份有限公司產品規格表。
從長玻纖增強ABS中玻纖堆砌狀態的顯微照片看出,長玻纖在復合材料中是互相交織在一起的無序排列,而不像短玻纖那樣在復合材料中沿流動方向排列。與短玻纖復合材料相比,正是這種無序排列狀態和玻纖長度的增加,使長玻纖復合材料表現出較高的力學性能,優異的耐溫性、耐疲勞性和耐磨性,以及較好的填充性、低翹曲性和各向同性等。
3結論
1)懸浮浸漬拉擠成型法是一種好的制備長玻纖增強ABS復合材料的方法。
2)玻纖質量分數增加,長玻纖增強ABS復合材料的力學性能隨之提高。
3)切粒長度為10mm,玻纖含量為35%時,長玻纖增強ABS復合材料的力學性能明顯優于短玻纖增強ABS復合材料。
1 實驗方法
1.1 主要原材料
E-玻璃纖維:ER13-2000-988,巨石集團有限公司;SAN樹脂:PN-118L100,鎮江奇美化學有限公司;丁二烯接枝乳膠:工業半成品,常州新湖石化有限公司;1010抗氧化劑:市售;純氮氣:純度99.99%,市售。
1.2 主要設備和儀器
復合材料拉擠成型機:VGDM-1000,上海萬格復合材料技術有限公司;注塑機:JPH180-B,廣州泓利機器有限公司;懸臂梁沖擊試驗機:6957,意大利CEAST公司;電子萬能拉力試驗機:4302,Instron公司;掃描電鏡:JSM-5600LV,日本JEOL電子公司。
1.3 生產工藝及控制
浸潤槽的一端與導絲架相連,另一端裝有防止樹脂被刮掉和保護玻璃纖維的口模。纖維在浸潤槽中通過曲線運動浸潤樹脂。浸潤槽中沒有任何其它裝置,完全依靠壓絲裝置的形狀使纖維保持一定張力,與樹脂密切接觸從而互相滲透。
經過粉碎的SAN樹脂與丁二烯接枝乳液形成均勻的懸浮液,經過表面處理的連續玻璃纖維束在懸浮液中浸潤后,烘干,經熔融狀態下模具擠壓成型,切粒,干燥后注射成型。
1.4 復合材料力學性能測試
力學性能測試的項目、采用的標準和試樣的尺寸如表1。
表1 力學性能測試表
項目 標準 試樣的尺寸
缺口沖擊強度 ASTMD256―2002 80mm×14mm×4mm
拉伸強度 ASTMD638―2002 80mm×10mm×4mm
彎曲強度 ASTMD790―2002 I型試樣
2 結果與討論
2.1 浸潤工藝對復合材料性能的影響
2.1.1 樹脂顆粒的粒徑對復合材料性能的影響
由于采用懸浮液浸潤玻璃纖維的方法制備長玻纖增強熱塑性復合材料,懸浮液中的粉狀樹脂的粒徑對玻璃纖維的浸潤性有很大影響。
不同粒徑粉狀樹脂時復合材料橫截面的SEM照片表明,粉狀樹脂的數均粒徑在35μm左右時,復合材料中的玻璃纖維集中在,樹脂很難進入到內層,玻璃纖維與樹脂的接觸不緊密甚至有很大的孔洞,玻璃纖維與樹脂的界面粘結力很小,嚴重影響了復合材料的力學性能;而粉狀樹脂的數均粒徑在15μm左右時,玻璃纖維在復合材料中的分布比較均勻,樹脂能深入滲透到玻璃纖維的間隙,提高了樹脂與玻璃纖維的界面粘結力,從而改善了復合材料的性能。由于單根玻璃纖維的直徑在10μm左右,為使得粉狀樹脂盡可能地進入到玻璃纖維束的,在其它條件滿足的情況下,粉狀樹脂的粒徑應該保持在20μm以下。[-page-]
2.1.2 懸浮液的濃度對復合材料性能的影響
懸浮液的濃度直接影響到玻璃纖維的樹脂浸潤量。如果懸浮液的濃度太高,浸潤樣條會太粗,導致復合材料中的玻璃纖維含量太小,達不到玻璃纖維增強復合材料的性能。因此,需根據不同玻璃纖維含量的要求,選用不同濃度的懸浮液。攪拌作用使懸浮液盡可能均勻,以保證復合材料的穩定性。
2.2 熔融拉擠設備對復合材料的影響
2.2.1 開放式烘箱和熔融管道的設計及溫度控制[-page-]
開放式烘箱的主要作用是把玻纖樹脂混合體烘干,及時排出水分以免破壞烘干效果。烘箱的溫度高可以更好地干燥復合材料;但是若長玻纖增強ABS復合材料在烘箱中的加熱溫度過高或時間過長時,復合材料中的丁二烯組分會氧化變質,從而降低復合材料的性能。若烘箱的溫度太高,復合材料中的水分急劇揮發,會導致復合材料表面有氣孔而粗糙。若材料在烘箱中的加熱溫度過低或時間過短,復合材料中會聚集一定量的水分,影響玻纖與樹脂的界面結合,從而導致復合材料的性能變差。烘箱的工藝參數如表2。
熔融管道前部溫度應盡量高一些,長玻纖增強ABS復合材料實驗中熔融管道前部溫度設為150℃左右。熔融管道中后部溫度關鍵,溫度適當高一些有利于玻纖被樹脂充分浸潤。但溫度過高會導致樹脂分解,使料條變脆,且溫度過高時,料條上有明顯氣泡、表面有皺褶;溫度過低則會由于樹脂熔體粘度增大,流動性下降而使浸漬困難,并使玻纖在模具中運動阻力增大,造成玻纖斷裂而產生毛絲或堵塞口模。熔融管道的工藝參數見表3。
表2 長玻纖增強ABS復合材料的成型工藝中烘箱工藝參數
預熱一段 預熱二段 干燥一段 干燥二段
長度/cm 40 53 53 53
佳溫度/℃ 60±5 95±5 115±5 135±5
表3 熔融管道的工藝參數
入口 一段 二段 三段 四段 模具
長度/cm 30 20 15 15 10 10
溫度/℃ 130±5 155±5 170±5 185±5 195±5 200±2
2.2.2 保護氣及擠壓模具
復合材料在熔融管中經高溫加熱達到半熔融狀態。由于復合材料中的ABS樹脂易被氧化,所以需通氮氣保護。模具相當于壓輥的作用。玻纖束與樹脂的混合體通過模具時被集束,同時受到模具固定尺寸所帶來的指向模具中心的徑向壓力。徑向壓力使表面樹脂進一步熔融并充分浸漬玻纖,同時調節復合材料中玻纖的含量并排除浸潤樣條中的氣泡。
2.3 復合材料的注射工藝
長玻纖增強ABS復合材料切片在真空干燥箱中于80～90℃干燥4h后,注射成型。注射工藝條件如下:料斗溫度165℃,后部溫度195℃,中部溫度205℃,前部溫度210℃,噴嘴溫度205℃;模具溫度30℃;注射壓力85MPa;成型周期10s。
2.4 玻纖含量對復合材料的力學性能的影響
切粒長度為10mm時,玻纖含量對復合材料性能的影響見表4。由表4可看出,沖擊強度隨玻纖質量分數的變化不明顯。復合材料吸收沖擊能的方式有樹脂變形和裂紋擴展至斷裂、纖維抽出、纖維斷裂三種。由于韌性樹脂與剛性纖維在沖擊載荷作用下變形能力的差異,樹脂基體較大的變形導致沿纖維彎曲方向產生間隙。這一方面使纖維抽出時吸收的能量較小,另一方面降低了纖維斷裂可能性,即相當于增加了纖維的臨界斷裂長度。即樹脂變形在復合材料沖擊強度中的貢獻占主導地位。
表4 不同玻纖質量分數對復合材料力學性能的影響
性能 玻纖質量分數/%
19.8 28.4 36.9
缺口沖擊強度/J?m-1 208 235 249
拉伸強度/MPa 75 126 144
彎曲強度/MPa 118 157 201
由表4還可以看出,隨著玻纖質量分數的增加,復合材料的拉伸強度和彎曲強度均有較大幅度的提高。這是因為復合材料任一截面上有更多數量的玻纖承載,這些玻纖的抽出或斷裂,需要施加更大的載荷,因而提高了復合材料的拉伸強度和彎曲強度;同時,由于玻纖體積分數的增加,即玻纖與玻纖間的樹脂層變薄,作用在復合材料上的應力很容易通過樹脂層而在玻纖中傳遞,樹脂的形變也受到玻纖的約束,因而彎曲彈性模量也隨玻纖質量分數的增加而提高。
采用懸浮浸漬拉擠成型法制備的長玻纖增強ABS復合材料與采用雙螺桿擠出機制備的短玻纖增強ABS復合材料的力學性能如表5所示。由表5可以看出,長玻纖增強ABS復合材料的力學性能明顯優于短玻纖增強ABS復合材料,缺口沖擊強度提高了9.4%,拉伸強度提高了33.0%,彎曲強度提高了31.7%。
表5 長、短玻纖增強ABS的性能比較
項目 長玻纖增強 短玻纖增強
ABS ABS ABS(D-150)1)
玻纖質量分數/% 34.9 35.4 0
缺口沖擊強度/J?m-1 245 224 216
拉伸強度/MPa 129 97 46
彎曲強度/MPa 183 139 76.4
注:1)參考國喬石油化工股份有限公司產品規格表。
從長玻纖增強ABS中玻纖堆砌狀態的顯微照片看出,長玻纖在復合材料中是互相交織在一起的無序排列,而不像短玻纖那樣在復合材料中沿流動方向排列。與短玻纖復合材料相比,正是這種無序排列狀態和玻纖長度的增加,使長玻纖復合材料表現出較高的力學性能,優異的耐溫性、耐疲勞性和耐磨性,以及較好的填充性、低翹曲性和各向同性等。
3結論
1)懸浮浸漬拉擠成型法是一種好的制備長玻纖增強ABS復合材料的方法。
2)玻纖質量分數增加,長玻纖增強ABS復合材料的力學性能隨之提高。
3)切粒長度為10mm,玻纖含量為35%時,長玻纖增強ABS復合材料的力學性能明顯優于短玻纖增強ABS復合材料。
