0 引言
  酚醛樹脂早由西德化學家拜爾在1872年發現，在隨后的一百多年里，各國化學家對酚醛樹脂的研究越來越深入。隨著國民經濟的發展,酚醛樹脂的用途越來越廣,不僅可以用于制造模塑料、層壓塑料、泡沫塑料、蜂窩塑料等，還可以用作油漆原料、膠粘劑以及酚醛樹脂為基礎的離子交換樹脂。但是在常規熱塑性酚醛樹脂的生產中，由于現有催化劑和工藝的制約，甲醛與過量苯酚反應(甲醛與苯酚的物質酚，在儲存、混煉和固化過程中游離酚會彌散在空氣中，嚴重危害工人健康并造成環境污染。宋家樂^[1]等通過增加甲醛用量并用改進的催化劑來合成樹脂，為進一步降低游離酚采用水洗的方法，但工藝復雜，而且增加了廢水處理成本。唐紹富^[2]等以單寧、落葉松栲膠和造紙黑液為基礎,采用復合物添加方法；趙百順^[3]以甲基葡萄糖甙部分代替苯酚；李天茂^[4]等采用分步加甲醛和脫水階段采用管式反應器，李子強^[5]等用尿素部分代替苯酚并改變傳統的合成工藝,都可以使游離酚進一步降低。通過加入少量的有機酸A，在傳統酚醛樹脂生產工藝上通過適當改變，得到了低游離酚的熱塑性樹脂。為熱塑性酚醛樹脂和模塑料的清潔生產提供了理論基礎。
1 試驗部分
1.1 試劑及儀器
    苯酚，工業級，南京國泰化工商貿有限公司；甲醛，工業級，武漢市王勁松化工有限公司；鹽酸，工業級，常州永邦化工有限公司；有機酸A,自制。軟化點測定儀，南京土壤研究所；流淌度測定儀，自制，參考HG/T 2753-1996；聚合速度測定，自制，參考HG 5-1342-1980；GC9580，南京科捷分析儀器有限公司。
1.2 試驗方法
    將按計量稱好的苯酚、甲醛和有機酸A加入帶有攪拌和回流裝置的四口燒瓶中，加入1.0%(基于苯酚質量)催化劑鹽酸調節體系的pH值至1~1.5，緩慢升溫到一定溫度停止加熱，體系放熱自行升溫到沸騰回流，然后保溫0.5~1h，脫水，體系升溫到180℃保溫一定時間，抽高真空一定時間，得到透明色淺的熱塑性酚醛樹脂。
1.3 測定方法
    游離酚測定，參考HG/T 2621-1994；流淌度測定，參考HG/T2753-1996；聚合速度測定，參考HG 5-1338-1980；軟化點測定，參考GB/T8146-2003;粘度測定，參考上海歐亞。[-page-]
2 合成條件對樹脂性能的影響
2.1 酚醛物質的量比的影響
    熱塑性酚醛樹脂的醛酚物質的量比(即醛比)一般為0.8~0.9:1，比較成熟的配比是0.85:1。為了降低游離酚，在樹脂合成中加入了有機酸A，因為該物質加成到酚醛樹脂分子上，所以如果仍以0.85:1反應，樹脂的軟化點會提高(≥100℃)，造成樹脂的流淌度太小，做制品時流動性不好，制品不合格。所以本試驗在加入有機酸A的同時，降低醛比，即甲醛加入量減少，在固定其它反應條件不變的情況下，改變醛比，得到圖1。

  
    由如圖1看出，當醛比為0.80和0.81時，由于醛量加得太少，樹脂軟化點偏低，造成樹脂的流動性太強，做制品時會溢出模具。提高到0.82時，合成的樹脂軟化點(88℃)符合要求，再提高醛比，醛量增加太多，聚合程度增加，造成樹脂分子質量增大，軟化點提高(＞97℃)，不在要求范圍之內。所以合適的醛比為0.82。
2.2 有機酸A加入量的影響
    因為熱塑性樹脂中苯酚過量，所以樹脂的游離酚很高，加入有機酸A的目的是降低游離酚，其原理是有機酸A和酚醛樹脂中游離酚上的羥基（當然也會和樹脂中苯酚上的羥基）反應，從而降低樹脂中的游離酚，但該物質的加入會提高樹脂的軟化點。在固定其它條件不變的情況下，考察有機酸A的加入量對樹脂的軟化點的影響，見圖2。

   
    從圖2看出，隨著有機酸A的增加，樹脂軟化點的提高非常明顯，幾乎是直線關系，這是因為有機酸A的分子質量比較大，加入一點對軟化點影響就很明顯，所以有機酸A的加入量很少，在規定的軟化點范圍內，有機酸A物質的量比為2％較好。
2.3 有機酸A反應溫度的影響
    有機酸A的加入對反應游離酚的降低有很大的影響，但是該物質必須接到苯酚分子上，也就是必須和游離態的苯酚上的羥基反應（當然也會和結合態的苯酚上的羥基反應）。所需的催化劑可以用鹽酸，但反應溫度要提高，否則有機酸A只是機械地和樹脂進行物理混合，無法降低樹脂游離酚。本試驗在固定其他條件不變的情況下，逐漸提高第2步反應溫度，來考察樹脂的游離酚。

    
    從圖3中看出，第2步反應溫度在160~170℃時，樹脂的游離酚含量雖然比傳統的酚醛樹脂低的多，但是仍有部分A物質沒有接上去，因為提高反應溫度游離酚繼續降低，到180℃時降到0.55％，溫度提高到190℃、200℃時，游離酚降到0.54%和0.53%，表明A基本和游離苯酚上的羥基反應了，180℃以后游離酚降低的不多，但能耗很高，所以綜合考慮將反應溫度設定在180℃。[-page-]
2.4 有機酸A反應時間的影響
    傳統的熱塑性酚醛樹脂合成反應過程中對樹脂性能影響較大的階段有保溫反應階段即縮合階段。A物質加入，其反應時間的長短對游離酚的降低影響也很大，因為時間太短，A物質反應不完全，游離酚降不下來。反應時間太長，能耗高，且樹脂過度聚合，軟化點增加，對后面的制品生產帶來不利的影響。從圖4中看出，反應時間在1.5h比較合適。

        
3 結論
    1)本試驗合成了低游離酚酚醛樹脂，游離酚從原來的5%~10%降為0.55%。
    2)改進的工藝條件為：第1步反應溫度98~104℃，反應時間1h，催化劑鹽酸用量1.0%(基于苯酚質量)，n(苯酚)：n(甲醛)：n(有機酸A)為1:0.82:0.02；第2步反應溫度180℃，反應時間1.5h。
    3)所合成的低游離酚酚醛樹脂，應用到模塑粉中，不但性能很好，而且改善了工人的操作環境。
參考文獻：
[1]宋家樂，陳立新，景晨麗,等.低游離酚殼法用熱塑性酚醛樹脂的合成[J].熱加工工藝，2007,36(5):37-39．
[2]唐紹富,章祥麟.用添加復合物方法降低酚醛樹脂的生產成本和游離酚含量[J].林產工業,1994,21(4):37-38.
[3]趙白順.低游離酚醛樹脂的制備[J],甲醛與甲醇,2001(1):8-10.
[4]李天茂，余錢偉.鑄造用低游離酚和酚醛樹脂的研究[J].河南化工,1994(5):13-15．
[5]李子強．降低酚醛樹脂溶液中游離酚的研究[J].礦冶,1996,1(5):24-29．