0 引言
    關于氰酸酯樹脂與環氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂等熱固性樹脂的共混改性，梁國正等人已作了系統的研究^[1~6]。聚碳酸酯(PC)、聚楓(PSU)、聚醚砜(PESU)、聚醚酰亞胺(PEI)等熱塑性樹脂與氰酸酯樹脂的共混改性，其增韌效果受熱塑性樹脂的種類、用量、分子質量、活性端基等因素的影響。隨著熱塑性樹脂用量的增加，分散相顆粒越來越大，體系固化后形成兩個連續相，即熱塑性樹脂與氰酸酯(CE)部分或完全形成共連續的半互穿網絡^[7]。
    共混體系的宏觀增韌取決于微觀的相結構,若微觀相分離較小,兩相或多相之間結合緊密，則材料的力學、熱學等性能就會增強^[8~11]。因此，為獲得佳的微觀相結構，除了改變體系本身的分子結構外，還必須對其凝聚態結構(相結構)進行控制，以及對相分離行為進行理論探討。我們選用PM-MA、PST和PAN三種不同主鏈結構的熱塑性樹脂對氰酸酯樹脂改性，探討其相結構行為。
1 實驗部分
1.1 主要原料
    雙酚A型氰酸酯樹脂(BADCy)，工業品，純度98%，白色晶體，熔點79℃，航空工業濟南特種結構研究所研制；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市化學試劑六廠；苯乙烯(ST)，化學純，天津市大港一中化工廠；丙烯腈(AN)，分析純，天津市化學試劑六廠。催化劑，環氧E-51，無錫迪愛生環氧有限公司生產；偶氮異丁腈(AIBN)，化學純，西安市化學試劑廠；過氧化苯甲酰(BPO)，化學純，上海三浦化工有限公司；其他試劑均為化學純。
1.2 氰酸酯樹脂基共聚體系的同步和異步合成
1.2.1 CE/PMMA共聚物的制備
    在帶有攪拌和回流裝置的三口瓶中加入計量的環氧E-51、氰酸酯樹脂和甲基丙烯酸甲酯，在氮氣保護和高速攪拌下，緩慢加入引發劑偶氮二異丁腈，加熱至75~80℃使其溶解，恒溫攪拌2h，得到無色粘稠狀液體，澆鑄到模具中，放入真空恒溫箱，65~70℃保持真空度-0.08 MPa抽真空20min，待氣泡排盡后，移至常規恒溫箱中，按80℃/2h；120℃/1h；150℃/1h；180 ℃/1h；200℃/4h固化工藝固化。自然冷卻至室溫后，按相關標準切割成規定尺寸待用。
1.2.2 CE/PST共聚物的制備
    裝置同上，將氰酸酯樹脂、苯乙烯單體、環氧E-51按一定比例混合，在攪拌下，緩慢加入定量的過氧化苯甲酰，在氮氣保護下，加熱至70~75℃使其溶解，恒溫攪拌2~3h，后處理工藝同上。[-page-]
1.2.3 CE/PAN共聚物的制備
    將氰酸酯樹脂、丙烯腈單體、環氧E-51按一定比例混合，在攪拌下，緩慢加入定量的AIBN,在氮氣保護下，加熱至60~65℃使其溶解，恒溫攪拌2h，得到無色粘稠狀液體，后處理工藝同上。
1.3 固化物的性能表征
    1) 沖擊強度按GB/T-1043-1993進行，用XCJ-40型沖擊性能實驗機測試；彎曲強度按GB/T2570-1995執行，用DL-1000B型電子拉力機測試。
    2) 氰酸酯樹脂聚合體和共聚物改性體系的測定：采用Perkin-Elmer DSC(Pyris 1型)示差掃描量熱儀，高純度錮作校正，氮氣流速20 mL/min,以200℃/min的速度從25℃升溫到100℃，在100℃恒溫1 min，然后以200℃/min快速冷卻到-80℃，再以20℃/min的速率升溫掃描到100℃，在熱流曲線上取1/2△Cp處的溫度為樣品的T_g。
    3)固化轉化率的測定：在鋁制坩堝中放入5mg樣品，氮氣流速20 mL/min，從25℃以200℃/min的速度升到300℃，然后在300℃保持恒定，記錄樣品在此溫度下發生固化反應的放熱量。當DSC恒溫固化熱流曲線水平無變化后，認為固化反應結束，取基線積分求得此樣品的恒溫固化反應放熱△H:so；采用氰酸酯單體的聚合固化反應放熱790J/g來計算總的放熱量△H:so,樣品在固化時間t時的恒溫固化轉化率(Q＝△H:so)t(△H_T)。
    4) 改性體系相圖的測定：在鋁制坩堝中放入15mg樣品，從25℃以200℃/min的速度升到300℃，在300℃恒溫固化一定時間，然后以200℃/min快速冷卻到-80℃，再以20℃/min的速率升溫到300℃，當體系從1個玻璃化轉變溫度變成2個玻璃化轉變溫度時，即認為體系已發生分相。
    5)固化反應活化能的測定，分別采用2.5℃/min，5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min不同的速度對改性體系進行升溫，記錄熱流曲線中的放熱峰值溫度，結果用Kissinger公式處理，即得改性體系的固化反應活化能。執行GB/T1634.1-2004，等溫DSC測試的固化溫度為120℃、150℃、180℃和200℃。動態DSC測試的升溫速率為2℃/min, 5℃/min、10℃/min和20℃/min。
    6)掃描電鏡分析測試采用日本Quanta-200型掃描電子顯微鏡觀察材料的斷口形貌。為使材料充分導電，測試前試樣斷口先進行噴金處理。
2 結果與討論
2.1 改性用熱塑性樹脂的選擇
    用PMMA、PST和PAN 3種熱塑性樹脂分別與CE共聚，兩組分的質量比均為15/85，150℃下固化2h。圖1是這3種改性體系相結構的掃描電鏡照片。3種改性體系均形成了相反轉結構，即少量的熱塑性樹脂富集相形成連續相，而氰酸酯富集相作為粒子分散其中。其中PAN和PST與氰酸酯的相容性較差，兩相界面清晰，氰酸酯分散相粒子粒徑分布較寬；而PMMA與氰酸酯的相容性較好,兩相界面模糊，粒子大小均勻，是理想的反應誘導相分離研究對象。故在后面的研究中,在未經特別說明的情況下,均指PMMA(特性粘度為0.28 dL/g)氰酸酯樹脂改性體系。

     
2.2 改性體系的力學性能
    用熱塑性樹脂改性CE可以在不降低體系熱性能和模量的基礎上提高其韌性。改性體系韌性提高的效果與其相結構有很大的關系。通過PMMA、PST和PAN 3種熱塑性樹脂改性體系的力學性能的測定，可研究熱塑性樹脂改性體系相結構與韌性提高之間的關系。圖2和圖3給出了CE和不同含量熱塑性樹脂改性體系的沖擊強度、彎曲強度。與純氰酸酯相比，熱塑性樹脂加入后改性體系的沖擊強度和彎曲強度都有所提高，其中15% PMMA改性體系的沖擊強度和彎曲強度改善佳，比純氰酸酯樹脂分別提高了94.99％和29.90%。這是因為改性體系的力學性能主要受連續相的影響，當改性體系的熱塑性樹脂質量分數為15％時，熱塑性樹脂連續相形成，改性體系的韌性得到提高,故沖擊強度和彎曲強度明顯增大。在PMMA質量分數為20%的改性體系中,雖然同樣形成了PMMA連續相，但因PMMA連續相的繼續增大，直接影響了氰酸酯樹脂基體剛性的有效形成，使氰酸酯樹脂固化過程中的空間位阻加大，剛性骨架的規整排列受到一定的影響，所以改性體系的沖擊強度和彎曲強度增加不很明顯。這與文獻報導的在熱塑性樹脂改性熱固性樹脂體系中，只有形成雙連續或相反轉結構時，材料的斷裂韌性才能得到明顯提高的觀點是一致的^[12]。[-page-]

     
2.3 改性體系的玻璃化轉變溫度
    在力學性能得到改善的同時，3種改性體系的熱學性能也得到了相應提高。圖4為3種熱塑性樹脂改性氰酸酯樹脂的Tg曲線。由圖4可知，3種改性體系中仍以PMMA的改性效果好，當PMMA質量分數為15%時，玻璃化溫度提高了約30℃，保持了氰酸酯樹脂固有的良好耐熱性能。

        
2.4 相分離過程中的CE轉化率
    將MMA和氰酸酯按不同比例共聚，由DSC可得改性體系在150℃時的等溫固化放熱曲線，由此可研究CE轉化率與相變化的關系。圖5給出了純CE和不同組成的PMMA改性體系在150℃固化時的CE轉化率隨時間的變化曲線，在固化反應初期，純CE和改性體系的轉化率幾乎一致，CE單體轉化率只有0.05左右；在固化反應后期，改性體系的轉化率雖然低于純CE的轉化率，且轉化率有隨PMMA含量增加而降低的趨勢，但經過150℃固化一段時間后，單體轉化率比反應初期提高90%以上。將CE固化轉化率隨時間曲線進行微分處理，可得到各樣品的固化反應速率隨時間的變化曲線，見圖5。結果表明在固化反應的中前期，反應速率隨PMMA含量的增加而降低，這可能與體系粘度變化有關。
    采用150℃等溫固化，PMMA改性體系中單體的終轉化率在52％~57％之間，這種較低的轉化率對相分離研究沒有影響，因為相分離在非常低的反應轉化率時就已經發生，且相結構在體系發生凝膠化之前已被凍結。將固化不同時間的樣品在丙酮中溶解，當有不溶解物出現時，即認為體系發生了凝膠化。表1給出了體系發生凝膠化時的時間和轉化率，其數值小于終轉化率。因此，將PMMA改性體系在150℃等溫固化，可以研究相分離的整個過程。

      [-page-]
2.5 PMMA/CE改性體系的相圖
    CE與PMMA共聚物在固化前或固化初期，體系是均相的，只有一個玻璃化轉變區。隨著固化反應的進行，體系因自由能大于0而發生分相，則對應兩個玻璃化轉變區。將PMMA改性體系在150℃等溫固化不同的時間，然后淬冷至低溫，在DSC上作升溫掃描，記錄熱流隨溫度的變化曲線。由改性體系剛開始出現兩個玻璃化轉變溫度所對應的固化時間，結合該體系在150℃時轉化率與固化時間的關系，可得該改性體系在150℃固化發生分相時的固化轉化率。
    圖7為m(PMMA)/m(CE)(12.5/87.5)改性體系在150℃固化不同時間的熱流曲線。當固化時間小于6min時，改性體系只有一個玻璃化轉變溫度；當固化時間≥6min時，出現了兩個玻璃化轉變溫度。所以，體系在150℃固化反應6min時發生了分相。測定不同組成的改性體系發生分相的時間，結合等溫固化轉化率曲線，可得PMMA/CE改性體系在150℃時的轉化率對組成的相圖，見圖8。由此可見，該改性體系的相圖為UCST型，臨界點處的PMMA質量分數在15％左右。

         
2.6 PMMA/CE改性體系的相結構
    不同組分的PMMA改性體系在150℃固化2h的相結構可用SEM來觀察。由圖9可知，改性體系的相結構隨PMMA含量改變而變化，含10% PMMA的改性體系呈現出分散相結構，即粒徑約0.5μm左右的高分子聚合物。雖然PMMA的鏈末端為酯基，沒有反應性官能團參與到氰酸酯單體的固化反應中去，但從圖8中可以看到只有很少的PMMA富集相粒子從基質中脫落，表明PMMA富集相和氰酸酯富集相間有很好的粘附性，即甲基丙烯酸甲酯富集相粒子分散在氰酸酯富集相的連續相中。
    當改性體系中PMMA的質量分數增加到15%時,相結構演變為雙連續相結構。在這種結構中,氰酸酯富集相（顏色較暗）和PMMA富集相均成為連續相。其中在PMMA連續相中，有大量氰酸酯粒子被包裹其中。這些氰酸酯粒子的粒徑較大且形狀不規則，可能是因為固化反應后期，體系的粘度較大從而阻礙了相結構的充分發展。

          
    當改性體系中PMMA的質量分數增加到20%時，相反轉結構出現，少量的PMMA富集相成為連續相，而大量的粒徑約為2μm左右的氰酸酯富集相粒子被包裹其中。在改性體系的斷面照片中，發現PMMA富集相有塑性變形現象發生，表明其在掰斷過程中承受了主要的應力。另外，氰酸酯富集相和PMMA富集相的界面比較模糊，再次說明了兩相間存在很好的粘附性。
    結合圖8不難發現，PMMA改性體系在臨界點位置形成雙連續相結構，當PMMA含量低于臨界濃度時，改性體系為分散相結構；當PMMA含量高于臨界濃度時，相反轉結構形成。故改性體系相圖的測定對研究其相分離過程和終控制相結構有著重要的指導意義。
2.7 催化劑對改性體系相結構的影響
    氰酸酯單體在聚合過程中需要加入催化劑，以降低固化溫度使單體轉化率趨于完全，故研究催化劑的使用對PMMA改性體系相結構的影響也十分重要。這里主要討論了不同固化溫度下催化劑的使用對相結構的影響。
    體系改性所使用的催化劑是占改性體系1％的環氧E-51，圖10為改性體系使用催化劑在120℃固化2h后的相結構。與不加催化劑時的相結構相比，催化劑的加入能夠進一步提高改性體系在120℃時的相分離速率，相結構比未加催化劑時進一步演化，效果與提高固化溫度相似。
    圖11為改性體系使用催化劑在150℃固化2h后的相結構。與不加催化劑時的相結構對比，發現催化劑的使用對該固化溫度下的相結構沒有明顯影響。這是因為即使不使用催化劑，該溫度下的固化速率已經很快，所以催化劑的加入雖能進一步提高單體的轉化率，但對相結構幾乎沒有影響。

     
2.8 不同固化溫度下改性體系的相結構
    在研究PMMA改性體系的粘彈性相分離中，選用臨界點附近3個不同組成的PMMA改性體系(12.5％,15％和17.5％)作為研究對象，并用掃描電鏡觀察這3個改性體系在不同固化溫度下的相結構。
    圖12為PMMA質量分數為17.5％的改性體系分別在120℃、150℃和180℃下等溫固化2h后的相結構圖。  

 
    由圖12可知，此改性體系的相結構隨固化溫度的變化而不同，如在120℃固化2h后，改性體系呈相反轉結構。PMMA富集相為連續相，氰酸酯富集相為分散相。在PMMA連續相中，還包裹了大量的氰酸酯富集相粒子。將固化溫度增加到150℃和180℃，改性體系變為雙連續相結構。這種變化可根據相結構的演化過程來解釋。對于熱塑性／熱固性共聚物的相分離而言，在相分離初期，熱固性富集相粒子從共聚物中析出，呈現相反轉結構，熱固性富集相粒子逐漸長大并開始合并，同時熱塑性連續相受熱固性富集相彈性應力的影響，被擠壓拉伸變形，當熱固性富集相和熱塑性富集相均成為連續相時呈雙連續相結構。熱固性連續相繼續長大，并對熱塑性連續相施加彈性應力，如果這種彈性應力足夠大，會造成熱塑性連續相網絡斷裂，后形成熱塑性富集相分散在熱固性連續相中的相結構。PMMA含量為17.5％的改性體系在120℃固化時，較低的固化速度導致相分離速度較緩慢，當改性體系的玻璃化溫度接近固化溫度時，改性體系的相結構較早被凍結，從而呈現相反轉結構。將固化溫度升高到150℃和180℃，固化速度和相分離速度都得到提高，但是后者提高的幅度高于前者，在改性體系玻璃化之前,相結構可從相反轉結構繼續演化到雙連續相結構?？傊?隨著固化溫度的升高,相尺寸和相間距逐漸加大。
    15%PMMA改性體系在120℃、150℃下等溫固化2h后的相結構(圖13a、b)和在180℃等溫固化2h后的相結構(圖13c)均呈現雙連續相結構，且隨固化溫度的升高，相尺寸和相間距逐漸增大。

     
    圖14為PMMA質量分數為12.5％的改性體系分別在120℃、150℃和180℃下等溫固化2h后的相結構。在圖14中，改性體系均呈現雙相結構(double phase structure)，即不規則形狀的PMMA富集相分散在氰酸酯連續相中，在PMMA富集相中同時包裹了大量的氰酸酯富集相粒子，形成局部的相反轉結構。這種相結構主要是因為改性體系中PMMA的含量較少，不足以形成雙連續相結構。
3 結論
    選用PMMA、PST和PAN三種不同主鏈結構的熱塑性樹脂對氰酸酯樹脂進行改性研究，從結構變化、相分離、相反轉等方面考察了改性體系的各項行為。轉化率隨PMMA含量增加而略有降低。改性體系經150℃固化，轉化率可提高90%以上。
    分析150℃時轉化率對組成的相圖，確定臨界點處PMMA的含量為15%左右。改性體系的相結構隨PMMA含量增加依次出現分散相、雙連續相和相反轉結構，在臨界點附近可形成雙連續相結構。相尺寸和相間距隨固化溫度升高而加大。
    催化劑能提高改性體系在120℃時的相分離速率，效果與提高固化溫度相似。由于改性體系在150℃時的固化速率己經很快，催化劑的加入對相結構幾乎沒有影響。
參考文獻：
[1] 李文峰，梁國正,于秋霞,等.適用于RTM在室溫傳遞的低粘度改性氰酸酯樹脂研究[J].復合材料學,2003,20(5):53-56．
[2] 李文峰，辛文利,梁國正,等.氰酸酯樹脂的固化反應及其催化劑[J].航空材料學報,2003,23(2):56-62．
[3] 楊潔穎,梁國正,房紅強,等.環氧改性氰酸酯樹脂的研究[J].工程塑料應用,2004,32(2):64-66．
[4] 房紅強,梁國正,王結良,等.氰酸酯樹脂增韌改性的研究進展[J].材料導報,2004,18(9):47-49．
[5] 趙磊,孟季茹,梁國正,等.改性氰酸酯樹脂的研究進展[J].玻璃鋼/復合材料,2000,(5):38-42．
[6] 顏紅俠,梁國正,馬曉燕,等.聚苯醚改性氰酸酯樹脂的研究[J].西北工業大學學報,2004,22(3):301-303．
[7] 唐玉生,曾志安,陳立新,等.氰酸酯樹脂改性及應用概況[J]．工程塑料應用,2004,32(10):67-690．
[8] Flory P J. Principles of Polymer Chemistry[M].New York:1953．
[9] Verchere D，Pascault J P, Sautereau H，et al．Dynamic mechanical modeling of PEI/dicyanate semi-IPNs[J]．Journal of Applied Polymer Science，1991，42:701-716．
[10] Gunton J D，Miguel M S，Sahni P S.Phase transitions and critical phe-nomena[M].NewYork:Acade- mic Press 1983．
[11] L Malcolm William，F Robert Landel：DJohn Ferry Am. Cure chemo－rheology of mixtures based on epoxy resins and ester cyanates[J]．Chem Sec，1955，77：3701-3708．
[12] Harismendy L, Rio M D，Eceiza A, et al，Rheological study of crosslink-ing and geltion in bismaleimide ester interpenetrating polymer network[J]．Appl Polym Sci．2000，76(7):1037-1047．