近年來，樹脂傳遞模塑（Resin Transfer Molding，簡稱RTM）工藝在國內外得到了迅速發展。該工藝成型的復合材料制品涉及國防、航空、航天、建筑、交通、衛生、電子、體育等領域^[1]。日本強化塑料協會將RTM工藝和拉擠工藝一并推薦為二十一世紀有發展前途的兩種復合材料成型工藝^[2]。

    國防科技大學利用RTM工藝成型的薄壁加筋結構FRP武器系統包裝箱，已開始工業化生產。這種產品以重量輕、機動性好、密封性能優良、外型美觀和性價比高等優點而廣受青睞。隨著新軍事變革的深化，各國競相研制高、精、尖武器系統，而武器性能越優良，對包裝系統的要求就越高。例如高性能武器系統對包裝箱的抗靜電、防電磁要求已經提到了議事日程。

    眾所周知，FRP具有良好的電絕緣性能，其體積電阻率為10¹¹～10¹⁵Ω?cm，與高分子抗靜電材料標準要求的10⁶～10¹⁰Ω?cm^[3]有很大差距。樹脂基復合材料的抗靜電功能通常是在樹脂基體中加入碳黑類導電填料來降低復合材料的體積電阻率。當采用RTM工藝時，這類粉末填料的加入往往致使樹脂粘度增大或具有觸變性、填料在樹脂中分散不均勻、增強材料對填料的過濾、制品顏色單一等問題。為避免以上問題，本文結合實際情況，研究了在RTM專用樹脂中添加抗靜電劑對樹脂粘度、凝膠時間、FRP體積電阻率和彎曲性能造成的影響，并采用RTM工藝成型了滿足使用要求的抗靜電包裝箱。

    本文使用的原料與儀器詳見表1和表2。

表1  實驗所用的原料與試劑

原料名稱	規格型號	生產單位
RTM專用樹脂	PK-289PR	南京蒂斯曼公司
無堿玻璃纖維布	0.2mm、 0.4mm	江西省九江修水玻纖長 安徽省旌德縣祥云玻纖長
表面氈	30g/m2	長沙玻璃纖維總廠
過氧化甲乙酮	工業純	番禺福田化工有限公司
環烷酸鈷	工業純	番禺福田化工有限公司
JH型抗靜電劑	工業純	濟南化工研究所
JHF型抗靜電劑	工業純	濟南化工研究所

 

表2  實驗用設備與儀器

儀器	規格型號	生產單位
RTM注射機	SP-85	美國格拉斯公司
旋轉粘度計	NDJ-1	上海天平儀器廠
高位電阻儀	MS2675D型	南京民威電子儀器廠
電子萬能實驗機	Css-1011	長春實驗機廠

2.2.1 抗靜電劑用量對樹脂粘度影響

    按照RTM專用樹脂、顏料、固化劑、促進劑、JHF/JH型抗靜電劑為100：1：3：1.5：0～5g質量比配制不同抗靜電劑含量的RTM專用樹脂。在攪拌速率為300r/min的條件下，將抗靜電劑均勻分散到樹脂中（必要時加熱）。用NDJ-1旋轉粘度計，按國標GB7193.1-87測試樹脂粘度及粘度隨時間的變化。

2.2.2 抗靜電劑對樹脂凝膠性能的影響

    依據國標GB7193.6-87測試不同含量抗靜電劑的RTM專用樹脂的凝膠時間。

2.2.3 抗靜電FRP的制備、材料體積電阻率及彎曲性能的測試

    配制不同抗靜電劑含量的RTM專用樹脂，按照與包裝箱相同的工藝制備FRP試件。依據國標GB1410-89、GB1449-83要求加工、測試材料的體積電阻率和彎曲性能。

2.2.4 抗靜電包裝箱體的制備及性能考核

    按照薄壁加筋結構FRP特種包裝箱體的工藝要求制作FRP包裝箱^[4]。依據國標GB1410-89、GB1449-83要求制備試件，測試箱體材料的體積電阻率和彎曲性能。按照包裝箱密封性能要求測試密封性能^[4]。

    因JHF型抗靜電劑常溫下是一種黃色油狀液體，粘度（200mPa?s）低于RTM專用樹脂粘度（526mPa?s），所以加入JHF型抗靜電劑后樹脂粘度略有下降。隨著JHF型抗靜電劑用量的不斷增加，RTM樹脂粘度逐漸降低。見表3。而JH型抗靜電劑在常溫下是一種白色片狀、低熔點（40～50℃）固體，通過加熱樹脂（略高于50℃）可將JH型抗靜電劑溶解在樹脂中，形成溶液，不像其它固體添加劑分散在樹脂中形成懸浮液。所以隨著JH型抗靜電劑用量的增加，樹脂粘度逐漸增大，但增加幅度不大。

表3  抗靜電劑用量對RTM專用樹脂粘度的影響（20℃）

抗靜電劑用量/wt%	0	1	2	3	4	5	100
含JHF樹脂粘度/mPa?s	526	517	515	515	513	510	200
含JH樹脂粘度/mPa?s	526	540	588	620	670	730	－

    根據實際RTM注射操作經驗，當樹脂的粘度大于600mPa?s時注射變得困難。由表3可知，在RTM專用樹脂中單獨添加任意用量的JHF型抗靜電劑或少于3wt％的JH型抗靜電劑，粘度都能滿足RTM注射的要求。

    樹脂添加助劑后，有時樹脂在一定時間內會出現“增稠”現象，甚至使樹脂喪失流動性。為了了解JH、JHF抗靜電劑對樹脂粘度時效性的影響，分別測試了含5wt％JHF、2wt％JH型抗靜電劑的RTM專用樹脂粘度隨時間的變化，結果見表4。

表4  添加抗靜電劑后，樹脂粘度隨時間的變化（20℃）

時間/day	1	2	3	4	5	6	7
純樹脂粘度/mPa?s	526	528	528	530	531	534	535
含5wt％JHF樹脂粘度/mPa?s	510	512	513	517	517	518	520
含2％JH樹脂粘度/mPa?s	540	547	547	548	550	553	555

    由表4可知，加入JHF或JH型抗靜電劑之后的7天內，樹脂粘度變化很小。說明JHF或JH型抗靜電劑對RTM專用樹脂沒有明顯增稠作用。

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    為了解抗靜電劑對樹脂固化過程的影響，測試了在促進劑1.5wt％、固化劑3wt％的配比下，添加不同用量抗靜電劑后樹脂的凝膠時間，如表5所示。

表5  抗靜電劑用量對RTM專用樹脂凝膠時間的影響（20℃）

抗靜電劑用量/wt%	0	1	2	3	4	5
含JHF樹脂凝膠時間/min	14	18	24	27	31	35
含JH樹脂凝膠時間/min	14	15	17	18	19	20

    從表5可以看出，在促進劑、固化劑比例固定的情況下，樹脂凝膠時間隨抗靜電劑比例的增加而延長，說明抗靜電劑對RTM樹脂有阻聚作用。這可能是由于抗靜電劑中含有少量苯二酚類或對苯醌類的有機物，它們與鈷鹽或過氧化物反應形成穩定的化合物，從而影響樹脂的聚合，延長樹脂的凝膠時間。比較可知，JHF型抗靜電劑對RTM樹脂的阻聚作用比JH型明顯。了解抗靜電劑對樹脂凝膠時間的影響，有利于包裝箱生產過程中對樹脂凝膠時間的控制。

    加入JHF、JH型抗靜電劑后，FRP的體積電阻率對數(lgρ_v/Ω?cm)隨抗靜電劑用量變化的曲線如圖1所示。由圖1可知，隨著兩種抗靜電劑用量的增加，FRP的體積電阻率呈非線性下降。當JHF用量小于2wt％、JH用量小于4wt％時，FRP的體積電阻率隨抗靜電劑用量增加迅速下降，高于該值，抗靜電劑用量對FRP的體積電阻率影響不大。因此，對于RTM專用樹脂，JHF型抗靜電劑的滲域閥值^[5]是4wt％，JH型抗靜電劑的滲域閥值為2wt％。

    從圖1（圖略）中還可看出，JHF型抗靜電劑對FRP抗靜電性能的改善明顯優于JH型。前者在滲域閥值時，體積電阻率達到了1MΩ?cm，而后者為10⁴MΩ?cm。這是由于JHF型抗靜電劑是一種季銨鹽類陽離子型抗靜電劑，可直接通過自身提供導電離子，導電通道的導電效率高；而JH型抗靜電劑是屬于非離子型抗靜電劑，它的抗靜電機理是在材料表面形成抗靜電劑分子層，吸附空氣中的微量水分，形成靜電荷泄漏通道。非離子型抗靜電劑導電性不如陽離子型抗靜電劑，但相容性和熱穩定性好。

    包裝箱的密封性能取決于箱體材料的剛度。本文對添加不同用量抗靜電劑后的FRP彎曲性能進行了研究，結果列于表6。

表6  抗靜電劑對FRP彎曲性能的影響

抗靜電劑用量/wt%		0	1	2	3	4	5
添加JHF型	彎曲強度/MPa	175	167.1	150	130.9	112.9	102.1
	彎曲模量/GPa	14	12.7	11.6	10.8	10.4	9.7
添加 JH型	彎曲強度/MPa	175	171.3	160	135.7	132	129
	彎曲模量/GPa	14	14	13.2	12	11.2	10.4

    JHF型抗靜電劑對材料彎曲性能的影響較大。當JHF型抗靜電劑用量為4wt％時，FRP的彎曲強度保留64.5％，模量保留77.1％。相比之下，當JH型抗靜電劑用量在2wt％以下，材料彎曲強度和模量變化不大，當其用量達到5wt%時，材料彎曲強度保留73.6％，模量保留74.3％。

    以上結果表明，添加一定量的JH型或JHF型抗靜電劑都能滿足包裝箱的抗靜電要求。但這兩種抗靜電劑都不能使包裝箱材料在較高的剛度時，材料的體積電阻率保持在較低的水平。因而本文進一步研究了JHF～JH復合抗靜電劑對包裝箱材料的力學、抗靜電性能影響。

    在保證抗靜電復合材料剛度較高的同時，盡量降低包裝箱體積電阻率這一原則下，設計了下面一組試驗，結果列于表7。

表7  JHF～JH組合抗靜電劑與FRP的性能關系（20℃）

試驗編號	1	2	3	4
JH用量/wt％	2	2	2	2
JHF用量/wt%	1	2	3	4
樹脂粘度/mPa?s	586	576	576	570
電阻率/MΩ?cm	87	6	1.6	0.8
彎曲強度/MPa	156	145	130	104
彎曲模量/GPa	13.4	12.2	11.3	10.8

    從表7可知，四組配方的RTM專用樹脂粘度都滿足RTM工藝要求；從彎曲性能來看，1、2號配方的材料彎曲性能較好。從導電性能來看，2、3、4號配方的導電性能較好，其體積電阻率都在10MΩ?cm 以下。2號配方為佳配方。

    按照上述配方配制RTM樹脂，制備2套抗靜電FRP包裝箱箱體。測得箱體材料的平均體積電阻率為6.7MΩ?cm，滿足包裝箱抗靜電要求；材料的平均彎曲強度為146MPa、模量為12.3GPa，都保留在80％以上。

    實際測試包裝箱密封性能，當內充0.02MPa（密封要求的充氣壓力）壓力時，包裝箱在水下放置30分鐘無氣泡冒出，滿足包裝箱的使用要求。

    通過以上一系列試驗可得到如下幾點結論：

    （1）常溫下，添加低于2wt％JH或5wt％JHF型抗靜電劑的RTM樹脂的粘度在七天內都保持在600mPa?s以下，滿足RTM工藝注射要求。

    （2）JH、JHF型抗靜電劑的滲域閥值分別為2wt%和4wt%。

    （3）按照2wt％JH和2wt％JHF型抗靜電劑組合抗靜電體系配方制備FRP包裝箱，測得其體積電阻率6.7MΩ?cm；箱體的彎曲性能保留在80％以上，滿足包裝箱的密封性能要求。

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[1]  Kevin Potter． Resin Transfer Molding(Book)[M]．Chapman & Hall Press, London, 1997．

[2]  陳剛．RTM工藝國內外發展狀況． 玻璃鋼， 1994，（3）：12~14

[3]  蔡碧華．抗靜電塑料的應用與展望． 高分子材料科學與工程． 1987,（6）：6~14

[4]  張長安等．薄壁加筋結構FRP特種包裝箱體的制備．玻璃鋼/復合材料，2003，（1）：33~35

[5]  楊小利．導電FRP的研究．玻璃鋼/復合材料，1997，（5）：28~29

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SUN Bao-gang，ZHANG Chang-an，ZENG Jing-cheng，WANG Chun-qi

(National University of Defense Technology,  Changsha 410073,  China)

    Abstract：The influences of JH and JHF on the RTM resin properties i.e its viscosity and gelation time, as well as its FRP properties i.e the volume resistivity and flexural properties, were studied. It is showed that the influence of JH and JHF on the RTM resin is in evidence, and the resin viscosity is under 600mP?s with 2wt% JH and 2wt% JHF. This formula can meet the needs of RTM process and antistatic property of FRP. The volume resistivity of the composite package case is 6.7MΩ?cm, while the flexural properties of the FRP fall more greatly than the original sample and remained 80% of the latter’s.

    Keywords: antistatic agent；Viscosity；RTM；the FRP package