環氧-酚醛胺體系的增韌研究
0引言
酚醛胺是通過曼尼希甲基反應生成的1種固化劑。由于該固化劑中含有多種酚羥基和胺類活潑氫,大大加強反應活性,提高了氨基與環氧基團的固化反應速度[1]。但由于它含有苯環,加上胺值較高,使得環氧樹脂固化物的脆性較大,因而需要進行改性。活性增韌劑是1種能與環氧樹脂或固化劑起交聯固化反應的化合物(或聚合物),其固化物的沖擊韌性、斷裂伸長和柔韌(彈性)等明顯提升與改善。聚硫橡膠是工業上早生產的增韌劑品種,液體聚硫橡膠(LP-3)對環氧樹脂固化物性能有較大影響[2]。液體丁腈橡膠與環氧樹脂配合,可以
明顯改善耐油性能[2]。增韌劑QS-2為端環氧基團的聚氨酯醚嵌段聚合物,能在環氧樹脂固化物中形成海島結構,固化時不使材料整體柔化,而是將環氧樹脂固化物均相體系變成1個多相體系。即增韌劑聚集成球形顆粒在環氧樹脂交聯網絡構成的連續相中成為分散相,分散相顆粒直徑通常在幾微米以下。海島結構一經形成,材料抗開裂性能就會發生突變,即材料的斷裂韌性Gic大幅度(幾倍、十幾倍)地提高,而材料所固有的力學性能、耐熱性能損失較小[3]。本文針對多種活性增韌劑對環氧樹脂固化物的增韌作用進行了研究,探討佳增韌效果。
1實驗部分
1.1主要原料
環氧樹脂CYDl28,岳化樹脂廠;端環氧基聚氨酯醚增韌劑QS-2,北京清華奇士化學公司;酚醛胺HDT-31、DMP-30,湖北大學化工廠;聚硫橡膠,錦西化工研究院;丁腈-26、丁腈-40、羧基丁腈,蘭州石化研究院;偶聯劑KH-550,武大新材料有限公司;輕質CaCO3,湖北產。
1.2性能測定
采用Instron電液伺服材料試驗機(型號1341)按GB/T 7124-1986膠粘劑拉伸剪切強度測定方法(金屬-金屬)測定鐵―鐵剪切強度;按CB/T2570-1995樹脂澆鑄體彎曲性能試驗方法測定樹脂彎曲彈性模量及斷裂強度。
1.3制樣
先按配方(見表1)準確稱量各組分,配膠順序為環氧樹脂一增韌劑一填料一固化劑。每道工序務必攪拌均勻,再進入下一工序。將調和均勻的膠黏劑刮涂于事先處理好的A3鐵片上,然后將A3鐵片按要求對接好。用專用夾具固定,余下的膠用刮刀刮于條形槽中,多余的膠用鏟刀去除干凈。以上樣品于80℃/3h固化,每組數據至少5個樣品。
2結果與討論
2.1膠粘劑的配制
膠粘劑配方如表1所示。
表1 膠粘劑配方
|
配方 |
CYD128 |
增韌劑 |
HDT-31 |
輕質CaCO3 |
DMP-30 |
KH-550 | |
|
/ |
/ | ||||||
|
1 |
100 |
/ |
/ |
30 |
50 |
2 |
1 |
|
2 |
80 |
QS-2 |
20 |
30 |
50 |
2 |
1 |
|
3 |
70 |
JLY121 |
30 |
35 |
50 |
2 |
1 |
|
4 |
70 |
JLY124 |
30 |
35 |
50 |
2 |
1 |
|
5 |
80 |
丁腈-26 |
20 |
35 |
50 |
2 |
1 |
|
6 |
85 |
丁腈-40 |
15 |
35 |
50 |
2 |
1 |
|
7 |
85 |
羧基丁腈 |
15 |
35 |
50 |
2 |
1 |
從表1可以看出,根據不同的增韌劑品種初步確定不同配方,使環氧值、活性基團與胺值相匹配,通過填料量調整體系黏度,用促進劑調整固化速度。還可以在這個基礎上重新優化膠粘劑配方。同時,由于在環氧樹脂組分中添加了活性的增韌劑成分,固化劑在配方體系中要適當進行調整。
2.2不同增韌劑對體系力學性能的影響
各配方力學性能如表2所示。
從表2可以看出:在環氧-酚醛胺體系中采用增韌劑的配方,剪切強度均比無增韌劑的配方1高,斷裂強度與彈性模量均比配方1低,說明引入增韌劑可以提高膠粘劑的剪切強度降低斷裂強度,其中剪切強度高的是配方2。
表2各配方力學性能
|
配方 |
剪切強度 |
斷裂強度 |
彈性模量 |
|
1 |
16.5 |
69.8 |
4740 |
|
2 |
25.9 |
55.5 |
3293 |
|
3 |
21.2 |
25.3 |
1049 |
|
4 |
18.1 |
31.6 |
2691 |
|
5 |
19.4 |
24.5 |
2679 |
|
6 |
25.2 |
49.5 |
3502 |
|
7 |
18.0 |
44.5 |
4012 |
由配方3與配方4可以看出,添加JLY-121的剪切強度高而彈性模量要低。原因主要在于JLY-121(分子質量為(1000±200)比JLY-124分子質量(4000±500)低,添加于環氧樹脂中改善了體系的黏度,增加了樹脂與被粘材料的潤濕性,通過中溫固化更有利于聚硫橡膠的交聯,所得固化物剪切強度高;而JLY-124的分子質量大,與環氧樹脂固化物交聯后使得固化產物鏈增長,因而固化物彈性得到很好的提高。
從配方5到配方7可以看出,含有丁腈-40的固化物綜合性能較好,其剪切強度、斷裂強度、彈性模量與配方2相當。
比較配方3、4與配方5~7,可以看出采用丁腈橡膠得到的固化物的強度普遍比聚硫橡膠的要高。
3結論
在環氧-酚醛胺體系中使用環氧端基聚氨酯醚、聚硫橡膠、液體丁腈橡膠對固化物剪切強度、斷裂強度及彈性模量有較大的影響。相比而言,環氧端基聚氨酯醚增韌劑QS―2綜合性能較好;另外,若在聚硫橡膠與液體丁腈橡膠中選擇,采用液體丁腈橡膠效果更好,使用者可根據不同的要求進行配方設計。
參考文獻:
[1]胡高平,肖衛東.酚醛胺與低分子量聚酰胺協同對環氧樹脂固化的研究[J].化學與黏合,2000(4):163-165.
[2]趙世榮.液體聚合物密封材料[M].北京:化學工業出版社,1980.6,22,63-64.
[3]趙世琦,張煒.采用環氧樹脂增韌技術制造高性能產品[C].環氧樹脂應用技術學會西北分會學術交流文集,2003.










































