聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液的合成條件研究
水性聚氨酯(PU)和水性聚丙烯酸酯(PA)同溶劑型產品相比，具有無毒、不污染環境等優點，在涂料、膠粘劑、皮革、織物涂層方面得到了廣泛的應用。丙烯酸酯乳液是由苯乙烯、丙烯酸酯類和少量丙烯酸共聚而成的，具有機械強度高、耐老化、耐光不變黃、耐水性好等優點，但因其自由基聚合，多種單體在分子鏈上排列為無規結構，存在耐有機溶劑性、堅韌性、耐磨性和耐化學品性不足以及高溫發粘、低溫發脆等缺點。聚氨酯結構具有優異的耐寒性、溫度適應性、彈性、耐有機溶劑性等優點，但水性PU在耐水性、保光性、自增稠性等方面有缺陷。PU和PA在性質上有一定的互補作用，促成聚氨酯和丙烯酸酯二者的有機結合已成為國內外的研究熱點。通過兩者復合，可以取長補短，發揮綜合優勢，使涂膜的性能得到明顯改善，因而具有廣闊的發展前景。
1實驗部分
1.1原材料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化學純；丙烯酸丁酯(BA)，分析純；丙烯酸(AA)，化學純；過硫酸鉀，分析純；十二烷基苯磺酸鈉，分析純；OP-10，分析純；碳酸氫鈉，化學純；氨水，分析純；去離子水，自制；PUC-322交聯型聚氨酯水乳液，固含量21％，成都聚氨酯廠產。
1.2合成方法
本實驗采用間歇式種子乳液聚合方法制備聚氨酯一丙烯酸酯復合乳液。先將全部水性聚氨酯乳液(占單體總量10％)與部分丙烯酸酯單體、復合乳化劑、部分去離子水強烈攪拌，得到預乳液，再將剩余的丙烯酸酯類單體、復合乳化劑、去離子水、部分引發劑一起加入三頸瓶中，水浴加熱至80℃。當乳液泛藍，反應0．5h后，同時滴加預乳液和剩余的引發劑，在1．5-2h內滴完。滴完后，保溫1-2h，自然冷卻，加入適量氨水。調乳液pH值到7~8，倒出即可。
1.3性能測試
耐水性的測定：將乳液涂布在規則的玻璃片上，于80℃烘干成膜后，分別在室溫水、60℃和90℃的水中浸泡，記錄不同水溫下涂膜未泛白的時間。
吸水率的測定：稱取質量為W1的乳膠膜，浸入去離子水中，24h后取出，用濾紙揩去表面水，稱取質量為W2吸水率可按下式計算：
吸水率/%=[(W2-W1)／W1]X100%
采用NDJ-79型旋轉式粘度計測定粘度。pH值、單體轉化率、固含量、附著力、乳液外觀均按相關標準測定。
2結果與討論
2.1引發劑對復合乳液性能的影響
由于引發劑是乳液聚合配方中重要的組分之一，引發劑的種類會直接影響產品的產量和質量。分別選用水溶性引發劑K2S2O8和油溶性引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)引發丙烯酸酯類單體的自由基共聚，實驗發現：在聚合過程中，用水溶性引發劑K2S2O8的聚合體系反應穩定無凝膠，且乳液粒子均勻；用油溶性引發劑AIBN的聚合體系反應穩定性較差，且乳液粒子不均勻，同時有大量凝膠。故在實驗中，選用K2S2O8為引發劑。
聚合過程中引發劑用量太少，不易引發聚合；引發劑的量太多，聚合不平衡。改變K2S2O8引發劑的用量，在0．4％～0．8％范圍內做了5個水平實驗，實驗結果如表1所示。
由表1可知，隨著引發劑用量的增加，單體反應更充分，聚合反應速率隨之增大，單體轉化率、耐水性、固含量都呈上升趨勢，乳液穩定性增強，粘性增加，但引發劑用量太大(大于0．7％時)，聚合反應太快，反應熱不易排除，而使聚合體系難以控制，乳膠的穩定性也降低。綜合以上因素，確定引發劑用量為0．7％。
2.2單體對復合乳液性能的影響
2.2.1丙烯酸用量的影響
丙烯酸單體是一種親水性單體，它的加入對聚合工藝的改善具有良好的作用。丙烯酸用量對乳液性能的影響如表2所示。
從表2中可看出：隨著丙烯酸用量的增加，乳液粘度逐漸升高，乳液外觀也有明顯改善。在聚合完畢后丙烯酸的羧基大部分集中在乳液表面，乳膠粒子問以及乳膠粒子與水分子間形成大量氫鍵，使分子間作用力增加，因此丙烯酸含量越大，對乳液的貯存穩定性越有利，且帶有極性基團的AA會提高涂料的附著力。綜合考慮，丙烯酸用量以4％為宜。
2.2.2軟硬單體配比的影響
軟硬單體配比是影響復合乳液性能的重要因素之一，在不同軟硬單體配比下的乳液性能見表3。
從表3可見：隨硬單體所占比例變大，復合乳液的綜合性能變好。這是因為硬單體MMA與PU的硬段極性相似，并且形成氫鍵，因而具有更好的相容性，所以乳液的粘度，轉化率，附著力增加；由于MMA含乙烯基疏水鏈段，隨著硬單體用量的增大，即疏水基團增多，所以涂膜耐水性呈上升趨勢。但MMA用量增大，其均聚物PMMA的脆性增加，不利于涂膜的耐水性，所以，后選定軟硬單體的配比為1：1～1:1.25。
2.3乳化劑配比和用量的影響
實驗中使用陰離子和非離子復合乳化劑，通過改變乳化劑配比來提高體系的穩定性和成膜后的機械性能。因為復合使用時，兩類乳化劑分子交替吸附在乳膠粒表面上，在離子型乳化劑分子之間“楔”入了非離子型乳化劑，降低了在同一乳膠粒子之間的靜電斥力，增大了乳化劑在乳膠粒上的吸附牢度，因而可使聚合物乳液穩定性提高，這種雙重穩定作用，即為乳化劑的“協同效應”。
乳化劑配比對乳液性能的影響見表4。
由表4可知：乳液聚合中，陰，非離子乳化劑比例為1：4佳，這時所組成的復合乳化劑對聚合物乳液的穩定性有利。
乳化劑用量對乳液性能的影響見表5。
從表5可看出：乳化劑的佳用量為占單體用量的4％左右。當用量為0.5％時，乳液外觀是土白色，且乳液中固體顆粒較多；隨著乳化劑用量的增加，乳液外觀變成乳白色，有藍光，乳液中同體顆粒逐漸變少，乳液共聚的穩定性也相應增加，但泡沫也逐漸增加，會降低成膜后的機械性能。綜合考慮，確定乳化劑用量為單體用量的4％。
2.4反應溫度的影響
反應溫度的選擇受引發劑分解溫度和半衰期的限制，也受體系中各組分反應活性的限制。使用K2S2O8為引發劑時，溫度過低，則引發劑的半衰期太長，且反應速度慢；如果反應溫度過高，叉會導致反應熱不易控制，容易發生暴聚。反應溫度對復合乳液性能的影響見表6。
從表6可以看出：反應溫度為70℃，溶液幾乎不反應；當溫度為80％時，乳液外觀性能良好，且沒有凝膠；當溫度為90℃時，由予反應過快，出現大量凝膠。所以，確定反應溫度為80～85℃。
3結語
(1)用問歇式種子乳液聚合技術制得了聚氨酯一丙烯酸酯復合乳液。
(2)丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的比例宜在1：1～1：1.25之問，丙烯酸占單體總量的4％5％，引發劑占單體總量的0．7％，乳化劑用量為單體量的4％左右，陰離子，非離子乳化劑的配比為1：4時，乳液性能較好；反應溫度宜控制在8O～85℃。
1實驗部分
1.1原材料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化學純；丙烯酸丁酯(BA)，分析純；丙烯酸(AA)，化學純；過硫酸鉀，分析純；十二烷基苯磺酸鈉，分析純；OP-10，分析純；碳酸氫鈉，化學純；氨水，分析純；去離子水，自制；PUC-322交聯型聚氨酯水乳液，固含量21％，成都聚氨酯廠產。
1.2合成方法
本實驗采用間歇式種子乳液聚合方法制備聚氨酯一丙烯酸酯復合乳液。先將全部水性聚氨酯乳液(占單體總量10％)與部分丙烯酸酯單體、復合乳化劑、部分去離子水強烈攪拌，得到預乳液，再將剩余的丙烯酸酯類單體、復合乳化劑、去離子水、部分引發劑一起加入三頸瓶中，水浴加熱至80℃。當乳液泛藍，反應0．5h后，同時滴加預乳液和剩余的引發劑，在1．5-2h內滴完。滴完后，保溫1-2h，自然冷卻，加入適量氨水。調乳液pH值到7~8，倒出即可。
1.3性能測試
耐水性的測定：將乳液涂布在規則的玻璃片上，于80℃烘干成膜后，分別在室溫水、60℃和90℃的水中浸泡，記錄不同水溫下涂膜未泛白的時間。
吸水率的測定：稱取質量為W1的乳膠膜，浸入去離子水中，24h后取出，用濾紙揩去表面水，稱取質量為W2吸水率可按下式計算：
吸水率/%=[(W2-W1)／W1]X100%
采用NDJ-79型旋轉式粘度計測定粘度。pH值、單體轉化率、固含量、附著力、乳液外觀均按相關標準測定。
2結果與討論
2.1引發劑對復合乳液性能的影響
由于引發劑是乳液聚合配方中重要的組分之一，引發劑的種類會直接影響產品的產量和質量。分別選用水溶性引發劑K2S2O8和油溶性引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)引發丙烯酸酯類單體的自由基共聚，實驗發現：在聚合過程中，用水溶性引發劑K2S2O8的聚合體系反應穩定無凝膠，且乳液粒子均勻；用油溶性引發劑AIBN的聚合體系反應穩定性較差，且乳液粒子不均勻，同時有大量凝膠。故在實驗中，選用K2S2O8為引發劑。
聚合過程中引發劑用量太少，不易引發聚合；引發劑的量太多，聚合不平衡。改變K2S2O8引發劑的用量，在0．4％～0．8％范圍內做了5個水平實驗，實驗結果如表1所示。
由表1可知，隨著引發劑用量的增加，單體反應更充分，聚合反應速率隨之增大，單體轉化率、耐水性、固含量都呈上升趨勢，乳液穩定性增強，粘性增加，但引發劑用量太大(大于0．7％時)，聚合反應太快，反應熱不易排除，而使聚合體系難以控制，乳膠的穩定性也降低。綜合以上因素，確定引發劑用量為0．7％。
2.2單體對復合乳液性能的影響
2.2.1丙烯酸用量的影響
丙烯酸單體是一種親水性單體，它的加入對聚合工藝的改善具有良好的作用。丙烯酸用量對乳液性能的影響如表2所示。
從表2中可看出：隨著丙烯酸用量的增加，乳液粘度逐漸升高，乳液外觀也有明顯改善。在聚合完畢后丙烯酸的羧基大部分集中在乳液表面，乳膠粒子問以及乳膠粒子與水分子間形成大量氫鍵，使分子間作用力增加，因此丙烯酸含量越大，對乳液的貯存穩定性越有利，且帶有極性基團的AA會提高涂料的附著力。綜合考慮，丙烯酸用量以4％為宜。
2.2.2軟硬單體配比的影響
軟硬單體配比是影響復合乳液性能的重要因素之一，在不同軟硬單體配比下的乳液性能見表3。
從表3可見：隨硬單體所占比例變大，復合乳液的綜合性能變好。這是因為硬單體MMA與PU的硬段極性相似，并且形成氫鍵，因而具有更好的相容性，所以乳液的粘度，轉化率，附著力增加；由于MMA含乙烯基疏水鏈段，隨著硬單體用量的增大，即疏水基團增多，所以涂膜耐水性呈上升趨勢。但MMA用量增大，其均聚物PMMA的脆性增加，不利于涂膜的耐水性，所以，后選定軟硬單體的配比為1：1～1:1.25。
2.3乳化劑配比和用量的影響
實驗中使用陰離子和非離子復合乳化劑，通過改變乳化劑配比來提高體系的穩定性和成膜后的機械性能。因為復合使用時，兩類乳化劑分子交替吸附在乳膠粒表面上，在離子型乳化劑分子之間“楔”入了非離子型乳化劑，降低了在同一乳膠粒子之間的靜電斥力，增大了乳化劑在乳膠粒上的吸附牢度，因而可使聚合物乳液穩定性提高，這種雙重穩定作用，即為乳化劑的“協同效應”。
乳化劑配比對乳液性能的影響見表4。
由表4可知：乳液聚合中，陰，非離子乳化劑比例為1：4佳，這時所組成的復合乳化劑對聚合物乳液的穩定性有利。
乳化劑用量對乳液性能的影響見表5。
從表5可看出：乳化劑的佳用量為占單體用量的4％左右。當用量為0.5％時，乳液外觀是土白色，且乳液中固體顆粒較多；隨著乳化劑用量的增加，乳液外觀變成乳白色，有藍光，乳液中同體顆粒逐漸變少，乳液共聚的穩定性也相應增加，但泡沫也逐漸增加，會降低成膜后的機械性能。綜合考慮，確定乳化劑用量為單體用量的4％。
2.4反應溫度的影響
反應溫度的選擇受引發劑分解溫度和半衰期的限制，也受體系中各組分反應活性的限制。使用K2S2O8為引發劑時，溫度過低，則引發劑的半衰期太長，且反應速度慢；如果反應溫度過高，叉會導致反應熱不易控制，容易發生暴聚。反應溫度對復合乳液性能的影響見表6。
從表6可以看出：反應溫度為70℃，溶液幾乎不反應；當溫度為80％時，乳液外觀性能良好，且沒有凝膠；當溫度為90℃時，由予反應過快，出現大量凝膠。所以，確定反應溫度為80～85℃。
3結語
(1)用問歇式種子乳液聚合技術制得了聚氨酯一丙烯酸酯復合乳液。
(2)丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的比例宜在1：1～1：1.25之問，丙烯酸占單體總量的4％5％，引發劑占單體總量的0．7％，乳化劑用量為單體量的4％左右，陰離子，非離子乳化劑的配比為1：4時，乳液性能較好；反應溫度宜控制在8O～85℃。
