聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化PVC涂料研制
1前言
在當代化學工業中,涂料工業的地位日益重要。紫外光固化涂料是20世紀60年代開發的一種環保節能涂料。它具有固化速度快、環境友好、節約能源、可涂裝各種基材和費用低等優點,因而在工業和高技術領域得到了廣泛的應用[1,2]。
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)分子由于有氨酯鍵,能在分子鏈間形成多種氫鍵,使固化膜具有優異的耐磨性和柔韌性,斷裂伸長率高,同時具有良好的耐化學藥品性和耐高、低溫性能,較好的耐沖擊性,對塑料等基材有較好的附著力,因而,PUA具有較佳的綜合性能[3]。
用于薄膜基材涂料的性能決定涂料在基材上的涂裝和應用,基材種類對涂料的應用有較大影響[4],本文主要對用于PVC基材UV固化涂料的組成與固化成膜后的硬度、附著力、耐溫及耐水性能進行了研究,研制出了適用于PVC表面涂裝且性能優異的清漆配方。
2實驗
2.1原材料與儀器設備
實驗所用的三種預聚物聚氨酯丙烯酸脂PUA1,PUA2,PUA3均由本實驗室合成,性能如表1所示。丙烯酸羥乙酯(HEA)、三縮丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)由江蘇三木公司提供,引發劑22羥基222甲基212苯基丙酮(1173)、1-羥基環己烷基苯甲酮(184)、二苯甲酮(BP)、22羥基222甲基212對羥乙基苯基丙酮(2959)、2,4,62三甲基苯甲?；交趸?TPO)、異丙基硫雜蒽酮(ITX)、22甲基12(42甲巰基苯基)222嗎啉212丙酮(907)、22芐基222二甲氨基21(42嗎啉苯基)212丁酮(910)、雙(2,4,62三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(808),42二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)由常州華鈦公司提供。
12KV高壓汞燈,線功率160W/cm,藍天特燈有限公司(河北涿州)。
線棒涂布器、PPH21型鉛筆硬度計、QTX漆膜柔韌性測定器,上?，F代環境工程技術有限公司。
2.2涂膜的制備
將聚氨酯丙烯酸酯、稀釋單體、光引發劑按照一定比例混合,攪拌均勻。選用50×50cm的PVC板材,先用甲苯清洗PVC表面,然后用12μm線棒涂布器涂在PVC板上,用高壓汞燈照射一定時間,使其固化成膜。
2.3測試
2.3.1固化速度
表干時間(s):使用指觸法。
2.3.2涂層附著力
參照GB9256-88方法,通過劃格實驗的方法判定涂膜的附著力。
2.3.3涂層硬度
參照GB6739-86方法,使用涂膜鉛筆劃痕硬度計測試涂層的鉛筆硬度。
2.3.4涂層柔韌性能
參照GBPT1731-93,使用漆膜彈性實驗器,用雙手將試板漆膜朝上,緊壓于規定直徑的軸棒上,繞軸棒彎曲試板。然后以4倍放大鏡觀察漆膜,檢查漆膜是否產生網紋、裂紋及剝落等破壞現象。以不產生上述破壞現象處的軸棒尺寸為試樣柔韌性數據。
2.3.5耐溫性
在80℃烘箱烘烤72h,觀察涂膜是否有裂紋或脫落現象。
2.3.6耐水性
在常溫水中浸泡72h,觀察涂膜是否有起泡或脫落現象。
3結果與討論
聚氨酯丙烯酸酯的主要特點就是固化膜具有優異的柔韌性,對大多數底材附著力以及耐腐蝕性能都很優異。一般來說,幾種聚氨酯丙烯酸酯復配的配方體系具有比單獨一種聚氨酯丙烯酸酯更好的性能。活性稀釋劑的官能度在一定程度上也影響涂料的光固化速度和涂膜的力學性能。光引發劑的選擇對配方的固化速度和涂料是否黃變影響很大。涂料的基本配方如表2所示:
3.1樹脂對涂膜性能的影響
低聚物是光固化涂料的主體,它的性能在很大程度上決定了光固化后材料的主要性能,如硬度、顏色、附著力、抗劃傷、防老化、耐溫性、耐水性等。本實驗采用自制PUA1、PUA2和PUA3,進行兩兩復配,組成不同的配方,其中各種成分的用量為:混合PUA--62%,TPGDA--35%,1173--3%。涂料性能見表3。
用芳香族異氰酸酯合成的PUA1,由于含有苯環,因此鏈成剛性,其固化膜有較高的機械強度和較好的硬度和耐熱性。脂肪族PUA2和PUA3主鏈是飽和烷烴和環烷烴,耐光、耐侯性優良,粘度較低,固化膜柔韌性好。由上表可以看出,當芳香族的PUA1和脂肪族的PUA2比例為1∶1時,固化速度快,附著力好,柔韌性和硬度都比較好,并且耐溫,耐水性也比較好。當它們各自與低官能度PUA3復配時,硬度和附著力下降,固化速度降低。所以在以后的實驗中選用PUA1∶PUA2=1∶1的復配體系。
3.2活性稀釋劑的影響
活性稀釋劑通常稱為單體,是一種含有可聚合官能團的有機小分子,它不僅溶解和稀釋低聚物,調節體系的粘度,而且參與光固化過程,影響涂料的光固化速度和固化膜的各種性能。因此,選擇合適的活性稀釋劑也是光固化涂料配方設計的重要環節[5]。以PUA1∶PUA2=1∶1為主體樹脂,占總質量的62%,引發劑為1173占3%,單體占35%。調節不同單體及其比例。涂膜性能如表4所示。
由上表可以看出,隨著單體官能度的增多,光固化反應活性越高,固化速度越快,同時固化膜的交聯密度增大,硬度提高,但柔韌性變差,體系的粘度增大。在以后的實驗中,選擇雙官能度的活性稀釋劑TPGDA進行研究。
3.3引發劑對涂料性能的影響
光引發劑是光固化涂料的關鍵組分,它對光固化涂料的光固化速度起決定性作用。在光固化涂料中,光引發劑的含量比低聚物和活性稀釋劑要低得多。選用PUA1∶PUA2=1∶1為主體樹脂(62%),單體為TPGDA(35%),引發劑占總質量的3%。結果如表5所示。
選擇光引發劑時要綜合考慮各種因素,如固化速度,有無黃變、涂膜性能以及價格,通過本實驗的比對研究,我們選擇1173為引發劑。
4結論
(1)當芳香族聚氨酯丙烯酸酯PUA1和六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA2復配使用時,效果更佳。
(2)選用TPGDA作為稀釋劑能起到較好的稀釋作用,也能得到固化膜性能良好的涂料。
(3)通過綜合選擇,以1173為佳引發劑。
(4)優化后的涂料配方為:以PUA1∶PUA2=1∶1為主體樹脂,樹脂占總質量的62%;TPGDA為活性稀釋劑,占總質量的35%;1173為引發劑,占總質量的3%。
在當代化學工業中,涂料工業的地位日益重要。紫外光固化涂料是20世紀60年代開發的一種環保節能涂料。它具有固化速度快、環境友好、節約能源、可涂裝各種基材和費用低等優點,因而在工業和高技術領域得到了廣泛的應用[1,2]。
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)分子由于有氨酯鍵,能在分子鏈間形成多種氫鍵,使固化膜具有優異的耐磨性和柔韌性,斷裂伸長率高,同時具有良好的耐化學藥品性和耐高、低溫性能,較好的耐沖擊性,對塑料等基材有較好的附著力,因而,PUA具有較佳的綜合性能[3]。
用于薄膜基材涂料的性能決定涂料在基材上的涂裝和應用,基材種類對涂料的應用有較大影響[4],本文主要對用于PVC基材UV固化涂料的組成與固化成膜后的硬度、附著力、耐溫及耐水性能進行了研究,研制出了適用于PVC表面涂裝且性能優異的清漆配方。
2實驗
2.1原材料與儀器設備
實驗所用的三種預聚物聚氨酯丙烯酸脂PUA1,PUA2,PUA3均由本實驗室合成,性能如表1所示。丙烯酸羥乙酯(HEA)、三縮丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)由江蘇三木公司提供,引發劑22羥基222甲基212苯基丙酮(1173)、1-羥基環己烷基苯甲酮(184)、二苯甲酮(BP)、22羥基222甲基212對羥乙基苯基丙酮(2959)、2,4,62三甲基苯甲?；交趸?TPO)、異丙基硫雜蒽酮(ITX)、22甲基12(42甲巰基苯基)222嗎啉212丙酮(907)、22芐基222二甲氨基21(42嗎啉苯基)212丁酮(910)、雙(2,4,62三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(808),42二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)由常州華鈦公司提供。
12KV高壓汞燈,線功率160W/cm,藍天特燈有限公司(河北涿州)。
線棒涂布器、PPH21型鉛筆硬度計、QTX漆膜柔韌性測定器,上?，F代環境工程技術有限公司。
2.2涂膜的制備
將聚氨酯丙烯酸酯、稀釋單體、光引發劑按照一定比例混合,攪拌均勻。選用50×50cm的PVC板材,先用甲苯清洗PVC表面,然后用12μm線棒涂布器涂在PVC板上,用高壓汞燈照射一定時間,使其固化成膜。
2.3測試
2.3.1固化速度
表干時間(s):使用指觸法。
2.3.2涂層附著力
參照GB9256-88方法,通過劃格實驗的方法判定涂膜的附著力。
2.3.3涂層硬度
參照GB6739-86方法,使用涂膜鉛筆劃痕硬度計測試涂層的鉛筆硬度。
2.3.4涂層柔韌性能
參照GBPT1731-93,使用漆膜彈性實驗器,用雙手將試板漆膜朝上,緊壓于規定直徑的軸棒上,繞軸棒彎曲試板。然后以4倍放大鏡觀察漆膜,檢查漆膜是否產生網紋、裂紋及剝落等破壞現象。以不產生上述破壞現象處的軸棒尺寸為試樣柔韌性數據。
2.3.5耐溫性
在80℃烘箱烘烤72h,觀察涂膜是否有裂紋或脫落現象。
2.3.6耐水性
在常溫水中浸泡72h,觀察涂膜是否有起泡或脫落現象。
3結果與討論
聚氨酯丙烯酸酯的主要特點就是固化膜具有優異的柔韌性,對大多數底材附著力以及耐腐蝕性能都很優異。一般來說,幾種聚氨酯丙烯酸酯復配的配方體系具有比單獨一種聚氨酯丙烯酸酯更好的性能。活性稀釋劑的官能度在一定程度上也影響涂料的光固化速度和涂膜的力學性能。光引發劑的選擇對配方的固化速度和涂料是否黃變影響很大。涂料的基本配方如表2所示:
3.1樹脂對涂膜性能的影響
低聚物是光固化涂料的主體,它的性能在很大程度上決定了光固化后材料的主要性能,如硬度、顏色、附著力、抗劃傷、防老化、耐溫性、耐水性等。本實驗采用自制PUA1、PUA2和PUA3,進行兩兩復配,組成不同的配方,其中各種成分的用量為:混合PUA--62%,TPGDA--35%,1173--3%。涂料性能見表3。
用芳香族異氰酸酯合成的PUA1,由于含有苯環,因此鏈成剛性,其固化膜有較高的機械強度和較好的硬度和耐熱性。脂肪族PUA2和PUA3主鏈是飽和烷烴和環烷烴,耐光、耐侯性優良,粘度較低,固化膜柔韌性好。由上表可以看出,當芳香族的PUA1和脂肪族的PUA2比例為1∶1時,固化速度快,附著力好,柔韌性和硬度都比較好,并且耐溫,耐水性也比較好。當它們各自與低官能度PUA3復配時,硬度和附著力下降,固化速度降低。所以在以后的實驗中選用PUA1∶PUA2=1∶1的復配體系。
3.2活性稀釋劑的影響
活性稀釋劑通常稱為單體,是一種含有可聚合官能團的有機小分子,它不僅溶解和稀釋低聚物,調節體系的粘度,而且參與光固化過程,影響涂料的光固化速度和固化膜的各種性能。因此,選擇合適的活性稀釋劑也是光固化涂料配方設計的重要環節[5]。以PUA1∶PUA2=1∶1為主體樹脂,占總質量的62%,引發劑為1173占3%,單體占35%。調節不同單體及其比例。涂膜性能如表4所示。
由上表可以看出,隨著單體官能度的增多,光固化反應活性越高,固化速度越快,同時固化膜的交聯密度增大,硬度提高,但柔韌性變差,體系的粘度增大。在以后的實驗中,選擇雙官能度的活性稀釋劑TPGDA進行研究。
3.3引發劑對涂料性能的影響
光引發劑是光固化涂料的關鍵組分,它對光固化涂料的光固化速度起決定性作用。在光固化涂料中,光引發劑的含量比低聚物和活性稀釋劑要低得多。選用PUA1∶PUA2=1∶1為主體樹脂(62%),單體為TPGDA(35%),引發劑占總質量的3%。結果如表5所示。
選擇光引發劑時要綜合考慮各種因素,如固化速度,有無黃變、涂膜性能以及價格,通過本實驗的比對研究,我們選擇1173為引發劑。
4結論
(1)當芳香族聚氨酯丙烯酸酯PUA1和六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA2復配使用時,效果更佳。
(2)選用TPGDA作為稀釋劑能起到較好的稀釋作用,也能得到固化膜性能良好的涂料。
(3)通過綜合選擇,以1173為佳引發劑。
(4)優化后的涂料配方為:以PUA1∶PUA2=1∶1為主體樹脂,樹脂占總質量的62%;TPGDA為活性稀釋劑,占總質量的35%;1173為引發劑,占總質量的3%。
