1前言
    環氧樹脂是一類綜合性能優異的熱固性樹脂，廣泛應用于電子灌封料、膠粘劑以及先進復合材料基體等各個領域[1]。環氧樹脂通常使用胺類和酸酐類固化劑加熱而得到固化交聯結構的產物，一般而言，該類產物熱機電性優異。近年來，為滿足各方面的要求，人們已經開發出了眾多的酸酐類固化劑[2]。然而，由于反應活化能較高，酸酐固化環氧樹脂需要較高的固化溫度和較長的固化時間，為節約能源、縮短生產周期，需要向體系中添加固化促進劑。
    優秀的酸酐固化環氧樹脂用促進劑應能滿足以下條件：1)不影響體系固化產物的性能；2)低溫(室溫)反應活性較低，以使體系具備較長的常溫使用期；3)中、高溫反應活性較大，體系能迅速完全固化；4)與酸酐/環氧體系相容性好，易均勻分散于體系之中。目前，該類促進劑主要有叔胺、咪唑、金屬有機化合物等。本文對各類促進劑及其促進機理進行評述，同時簡要介紹促進劑的研究和應用進展。
    2叔胺類促進劑
    叔胺是一類親核型促進劑，該類促進劑能同時對環氧樹脂和酸酐起雙重的催化作用[3]。畢春華等人[4]。研究了三乙醇胺、二甲基苯胺、DMP-30等幾種叔胺對環氧/酸酐體系的促進特性。結果發現，二甲基苯胺、DMP-30和甲基四氫苯酐有較好的相容性，二甲基苯胺反應活性較低，但常溫下粘度上升速度仍較快。DMP-30中高溫反應活性較大，常溫下粘度上升速度卻較慢，并認為DMP-30的這一特點與其具有較大位阻的分子空間結構有關。固化物機電性能測試和掃描電鏡的研究表明，DMP-30的質量分數在0.5%～2.0%時，對固化物的性能和微觀形態無明顯影響。
    為延長叔胺/酸酐/環氧體系的室溫貯存期，對叔胺的改性研究，叔胺的羧酸復鹽化是有效的途徑之一。陳平[5]以DMP-30的三-2-乙基己酸鹽做促進劑，對環氧/液態甲基四氫苯酐體系的潛伏性和固化反應動力學進行了研究。結果表明，該體系反應級數為0.905，反應活化能為65.03kJ/mol，體系室溫使用期長于DMP－30促進體系，而高溫反應速率大于同濃度DMP-30促進體系。研究認為，DMP－30通過復鹽化降低了叔胺氮原子上的電子云密度，從而降低了它的固化反應活性，使其在室溫按以下機理緩慢地促進酸酐與環氧基的反應：
    當溫度高于120℃時，復鹽離解成叔胺和羧酸，叔胺和羧酸同時促進體系發生固化反應。由于該雙重促進作用，使得叔胺的羧酸復鹽在高溫下的反應活性大于叔胺。叔胺的羧酸復鹽與環氧/酸酐體系相容性良好，固化產物熱機電性能和叔胺促進體系相比無明顯差異。
    3咪唑及咪唑鹽類促進劑
    咪唑類化合物分子結構中含有仲胺活潑氫原子，本身可以作環氧樹脂中溫固化劑。其分子中同時存在叔胺氮原子，也可以作為酸酐/環氧樹脂體系的親核型促進劑。為研制出一種新型汽車點火線圈用灌封料，李令明等[6]自制了一種咪唑類化合物用作環氧/酸酐體系的固化促進劑。研究表明，該化合物對體系的固化反應促進作用良好，固化產物熱變形溫度達135℃。咪唑類化合物多為熔點較高的晶體，與液態酸酐相容性較差。同時，咪唑活性也較大，大大縮短了體系的使用期。對此，有人對咪唑改性進行了研究，發現當一些過渡金屬的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽與咪唑按1：4物質的量比可合成一種咪唑鹽絡合物。該種絡合物通過金屬離子與氮原子的絡合作用，將咪唑中叔氮原子封閉起來，從而降低其常溫反應活性。當溫度升高時，絡合結構離解，分解出的游離咪唑顯著促進酸酐體系的固化。畢春華等人[7]合成了NiCl2-Im、CuC12-Im、CuBr2-Im(Im為咪唑)3種咪唑鹽，并研究了它們對于以液態甲基四氫苯酐為固化劑的促進作用。結果表明，25℃時，經過20d，體系粘度僅增加了24%。通過測定體系的固化曲線表明，3種咪唑鹽中、高溫具有較高的反應活性，但反應平穩，沒有劇烈放熱現象，固化產物機電性能和咪唑促進體系相同。
    4過渡金屬有機化合物
    過渡金屬有機化合物可作為酸酐/環氧體系的固化促進劑使用，目前主要有金屬羧酸鹽、過渡金屬螯合物及稀土有機化合物等類。采用金屬羧酸鹽做促進劑時，反應前期金屬離子有空軌道能與環氧基形成配位絡合物進行催化聚合反應，后期由于體系放熱量增加，金屬羧酸鹽解離產生羧酸根陰離子，進行陰離子催化聚合反應。由于2種不同的催化歷程，固化物交聯結構中既有酯鍵又有醚鍵。目前，錳、鈷、鈣以及鋅等的金屬羧酸鹽做為促進劑，已獲得滿意的效果。
近年來，國內外對過渡金屬螯合物類物質對酸酐/環氧固化體系的促進作用進行了大量的研究[8～12]。認為該類物質具有以下結構通式：
    該類物質可在不影響體系常溫貯存性能的情況下，有效地降低體系的固化溫度，縮短凝膠時間，而由于金屬離子的引入，固化產物的強度、耐熱性和耐水性都可得到一定的改善。研究認為，影響該類物質促進作用的主要因素是其在環氧/酸酐體系中的相容性及其在反應溫度下的分解穩定性。相容性好，不容易分解的化合物催化活性高。陳平[3]通過總結文獻報導和動力學研究認為，該類物質促進環氧/酸酐體系固化反應的機理是：先金屬螯合物在一定溫度下解離生成金屬陽離子，然后金屬陽離子依靠電子轉移與酸酐形成復合過渡物，該過渡物在一定條件下熱解離，導致酸酐引發環氧基按陽離子引發催化反應機理進行聚合反應，生成聚酯型交聯網絡結構，同時金屬離子Mn＋轉變成M(n-1)+
    稀土有機化合物是一類新穎的酸酐固化環氧樹脂用促進劑，國內陳平、韓麗潔等[14]對其進行了初步研究。結果表明，和一般促進劑相反，稀土有機化合物的加入使酸酐/環氧體系反應活化能升高，認為可能與稀土有機化合物中稀土金屬的空軌道與環氧或酸酐活性官能團絡合，從而限制了它們的隨機反應有關。并且隨著促進劑用量的增加，這種絡合效應更加明顯，其體系固化反應活化能也隨之增加。研究結果也表明，所用稀土有機化合物通過促進酸酐與環氧樹脂中活性官能團問的反應而完成固化，溫度越高，這種促進效應越明顯。在高溫下，由阿累尼烏斯方程可知，反應速率常數增大的效應大于活化能升高的效應，因此該類促進劑可使體系低溫使用期長和高溫固化速度快的矛盾統一起來。
    5其他類型促進劑
    陳平[15]研究了一種季銨鹽一芐基三乙基氯化銨對酸酐/環氧體系固化反應和性能的影響。通過測定不同溫度下的凝膠時間表明，該體系與叔胺促進體系一樣具有快速固化特征，而室溫下貯存期約是叔胺促進體系的8倍。通過動力學分析認為，季銨鹽對體系的促進機理類似于叔胺的羧酸復鹽，固化產物熱機電性能均略好于叔胺促進體系。相對于叔胺的羧酸復鹽，季銨鹽價格較為便宜，因此，季銨鹽類物質是一類較有前途的工業用潛伏性促進劑。
    劉祥萱等人[16]報道一種復合納米TiO2對酸酐/環氧體系的固化有促進作用。以鄰苯二甲酸酐為固化劑，測定了體系固化過程DAT和DSC曲線。動力學分析結果顯示，體系固化反應活化能為59.11kJ/mol，反應級數為0.914，表明復合納米TiO2作為促進劑，可使體系固化溫度降低50℃，是一種有效的促進劑。同時認為，該類促進劑的促進機理與叔胺類似，以陰離子機理進行交替固化反應。
    小分子脲類[17,18]可作為雙氰胺固化環氧樹脂的潛伏性促進劑使用，張保龍等人[19]合成了一種帶有柔性間隔長鏈的擴鏈脲EU(結構見下式)，用于改性并促進環氧樹脂/雙氰胺固化體系。
    石可瑜等人[20]將EU用于環氧/酸酐固化體系，通過對體系進行DSC分析表明，EU的促進作用強于叔胺類促進劑DMP-30。通過一定溫度下的粘度一時間曲線表明，體系室溫貯存期長達2～3個月。研究認為，酸酐/環氧/EU體系固化反應機制為：
    1)環氧樹脂可以與取代脲反應，形成2-