超低收縮乙烯基酯樹脂的應用

    超低收縮乙烯基酯樹脂以其具有比通用的不飽和聚酯更好的機械強度、剛性、尺寸穩定性、耐熱循環、耐腐蝕的獨特性能,更好地滿足了高品質FRP(纖維增強塑料)產品的要求。該樹脂目前已在汽車、火車、廚衛、造船、模型、鑄造等行業的FRP產品開發中得到了廣泛的應用。
    乙烯基酯樹脂是由環氧樹脂與甲基丙烯酸在催化劑作用下,通過開環加成聚合反應而制得。它不僅保留了環氧樹脂的基本鏈段,而且具有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能。另外,由于它在適宜條件下固化后還表現出某些特殊的優良性能,所以自20世紀60年代以來,該樹脂得到了迅速發展。先,由美國殼牌化學公司(Shell Chemical)推出了Epocrgl品牌,隨后,美國Dow化學公司推出了Derakane品牌,接著,Ashland化學公司推出了Hetron品牌,日本昭和高聚物株式會社推出了Ripoxy品牌。近幾年,國內也在積極開展對系列乙烯基酯樹脂的研發工作。
    乙烯基酯樹脂作為不飽和聚酯樹脂的范疇,由于其活性較高,固化反應速度較快,從而使其固化后具有較大的固化收縮率。為了降低它的固化收縮率,國內外許多公司一直在尋求技術上的解決辦法。近,上海富晨化工有限公司新推出了一種超低收縮乙烯基酯樹脂,經國內外許多用戶批量試用后,完全能滿足他們的要求。
    關于超低收縮乙烯基酯樹脂
    超低收縮乙烯基酯樹脂的化學名稱為雙酚A環氧乙烯基酯樹脂,它是由甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂等通過專用催化劑反應合成,可溶于苯乙烯溶液。超低收縮乙烯基酯樹脂的力學性能指標見表1。


該樹脂具有以下特點:
● 較好的韌性和延展性;
● 與普通乙烯基酯樹脂(如富馬酸改性乙烯基酯樹脂)相比,該樹脂既能改善玻纖浸潤性以提高粘接力,也可承受更高的外力沖擊;
● 具有超低的固化線性收縮率。根據標準測試方法――《環氧澆鑄樹脂線性收縮率的測定》(HG/T 2625-94)對該樹脂進行了試驗,并選取富馬酸改性的乙烯基酯樹脂進行對比,試驗結果見表2。
    由于超低收縮乙烯基酯樹脂具有足夠的機械強度、剛性、尺寸穩定性、耐熱循環、耐腐蝕等獨特性能,使它更好地滿足了高品質FRP(纖維增強塑料)產品的要求。目前,該產品已在汽車、火車、廚衛、造船、模型、鑄造等行業的FRP產品開發中得到了廣泛的應用。
    超低收縮乙烯基酯樹脂的應用
    1、FRP模具
    近年來,隨著對FRP制品性能的要求越來越高,以及對生產效率和質量管理要求越來越嚴格,要求模具具備高性能化和高功能化。同時,要求型芯和與模腔配套的模具逐漸向低壓(2~8kg/cm2)、加熱(40℃~80℃)的形態擴展。因此,對于一副高品質的FRP模具而言,必須具備以下條件:
    ● 足夠的機械強度和剛性;
    ● 足夠的尺寸穩定性;
    ● 足夠的耐熱性和耐熱循環性;
    ● 優良的耐化學藥品、耐磨耗性;
    ● 良好的平整度和光澤度。
    由此,對制作模具所選用的材質也就提出了更高的要求。適用于制造模具的樹脂必須具有以下特點:
    ● 低收縮特性,甚至達到零收縮;
    ● 良好的工藝性;
    ● 固化后能提供足夠的機械強度和剛性;
    ● 良好的耐熱性;
    ● 優良的耐腐蝕性。
    目前,鄰苯和間苯樹脂玻璃鋼均不能很好地滿足上述綜合性能,玻璃鋼其缺點為:
    ● 耐熱性較差。聚酯玻璃鋼在干態時的耐熱性小于80℃,當模具在循環加熱條件下進行制品的后固化處理時,由于耐熱不夠,易造成模具變形,使表面玻璃纖維外露,從而影響制品表面質量。
    ● 收縮大。由于樹脂的固化收縮會產生內應力,模具會產生微裂紋,形成表面缺陷,以至于影響模具的強度和剛度。尤其是在溫度交變情況或升溫條件下,內應力得到釋放而使模具強度降低。此外,收縮還會影響模具的尺寸精度,并在模具表面形成玻璃鋼纖維的痕跡,從而影響表面質量。
    ● 耐腐蝕性差。模具表面需噴涂脫模劑或脫模蠟,由于這些物質基本都是有機物并含有溶劑,再加上模具中的樹脂在成型的過程中還會產生苯乙烯,從而對模具產生腐蝕作用。
    隨著乙烯基酯樹脂在FRP工業的推廣應用,其優良的綜合性能將FRP制品的品質推向一個新的水平。對于一副模具而言,如果提高其表面約8mm的基體樹脂的性能,其品質和使用壽命就會得到質的提高。因此,目前國內外很多廠家在制作FRP模具時,均會選取乙烯基酯樹脂作為基材,而其綜合成本并沒有增加。FRP模具的制作情況見表3。


    目前,乙烯基酯樹脂固化收縮的技術問題是困擾FRP工程師的主要問題之一。很多FRP工程師在進行FRP制品的模具設計及制造時,是通過經驗來判斷收縮余量,通過添加填料和低收縮添加劑來控制收縮,以保證制品的尺寸精度,但實際效果或者不明顯,或者就會影響其他性能。
    超低收縮乙烯基酯樹脂的成功開發和應用則給FRP工程師們帶來了更好的選擇,它可制作出高品質的FRP模具和制品,從而給FRP工業帶來了深遠的影響。下面就超低收縮乙烯基酯樹脂在各類FRP模具制作中的應用作一簡單介紹。
    (1)真空吸塑模具
    近年來,真空吸塑成型工藝得到了較快的發展。它是將熱塑性的塑料片板材固定于模具上,用加熱器進行加熱,待加熱到片材的軟化溫度以上時,用真空泵把板材和模具之間的空氣抽掉,借助于大氣壓力,使板材覆蓋于模具之上而成型,制件冷卻后就可脫模。使用該工藝能否制造出合格的產品,模具是至關重要的。由于塑料的熱成型溫度一般都大于100℃,而普通的聚酯玻璃鋼的耐熱性在干態情況下一般不超過80℃,故模具的制作材料應選用耐熱性較好的,同時強度和剛性也較好的樹脂材料,而超低收縮乙烯基酯樹脂不但滿足了耐熱、強度和剛性等方面的要求,而且提供了穩定的尺寸精度。因此,該樹脂在衛浴、汽車部件等真空吸塑成型模具中得到了很好的應用。
(2)RTM模具
    RTM成型工藝是FRP成型工藝中一種重要的成型工藝,該工藝對模具的要求是:
    ● 保證制品尺寸、形狀的精度以及上下模匹配的精度,使制品能夠達到A級表面精度;
    ● 具有足夠高的強度和剛性,在50~150Kpa的注射壓力下不損壞、不變形;
    ● 通電加熱時能經受一萬次的85℃~120℃的熱沖擊試驗,且不開裂、不變形;
    ● 具有較長的使用壽命,至少能夠安全生產3000件制品。
    通常,RTM模具有金屬模、FRP模等。FRP模具的優點是成本低、開發周期短,但它同時在尺寸精度、強度、剛性、耐熱性等方面存在著不足,這些缺點一直限制著RTM FRP模具的應用。隨著超低收縮乙烯基酯樹脂的推出,有效地解決了這些問題。
    (3)人造大理石注形模
    由于人造大理石浴槽具有較大的剛度,所以在制作模具時,要特別考慮拔模斜度,不允許由于模具變形而發生倒錐度,造成脫模困難。為此,人造大理石浴槽對模具材料的收縮性和強度、剛度都有更高的要求。選用超低收縮乙烯基酯樹脂作為模具的材料,則可很好地滿足這一要求,且可以采用加溫方式(40℃~80℃)以縮短制作周期,提高生產效率。
    (4)手糊和噴射成型模
    在FRP的成型工藝中,手糊和噴射是兩種常見的主要成型方式,其成型模具基本上都是FRP模。選用超低收縮乙烯基酯樹脂制成的模具,由于具有良好的尺寸精度、優良的表面質量和更高的強度和剛性,不但延長了模具的使用壽命、而且提高了制品品質。
    2、大面積FRP板材
    目前,大面積FRP板材以其輕質高強、易安排和可設計性的特點而得到了大量的應用,比如,它們被大量應用于實驗室中的理化板、交通工具上的臺面板材以及醫療器材平臺等。這些板材均要求在制作完畢后具有較高的尺寸穩定性和高強度的力學性能,以便后安裝。一些通用樹脂由于具有較大的收縮性,導致FRP板材在脫模后,易產生收縮卷曲、變形或中間凹陷(表面不平整),從而給安裝帶來了諸多不便,并影響美觀及后使用。另外,若用作實驗室的理化板材時,則要求樹脂具有良好的耐酸、耐堿性能,而那些常規的通用不飽和聚酯樹脂不符合耐腐蝕的使用要求。大量的試驗表明,超低收縮乙烯基酯樹脂具有優良的耐腐蝕性能,見表4。因此,該樹脂完全滿足上述制品的要求。


    3、聚合物混凝土(Polymer Concrete)
    聚合物混凝土是以聚合物代替水泥作為粘接材料,與骨料等填料固化結合而成。目前,常見的人造大理石和整體樹脂砂漿地坪就是聚合物的混凝土形式。在聚合物混凝土制作中,樹脂混凝土澆注之后的放熱反應所產生的熱量使混凝土溫度上升,在放熱反應開始的一段時間內,樹脂混凝土仍處于從流動態到凝膠態階段,放熱的結果不會導致收縮應力的產生。在達到放熱峰之后,開始降溫硬化并產生收縮,收縮越大所產生的拉應力也就越大。因此,在聚合物混凝土澆鑄制作中,要求樹脂的固化收縮要小、放熱峰要低,否則由于樹脂固化產生的大量熱量會導致樹脂發生暴聚現象,從而導致聚合物混凝土產生開裂。同時,較大的樹脂收縮會導致聚合物混凝土內部存在較大的內應力,在高溫或者溫度交變的情況下,內應力一旦釋放,就會導致聚合物混凝土強度的降低。若選擇超低收縮乙烯基酯樹脂作為聚合物混凝土的基體樹脂,能夠很好地克服上述缺點。
    目前,許多人造大理石被用于廚房設施或室外的建筑,由于要直接或間接受到明火或陽光的作用,就對樹脂的耐候性提出了較高的要求。作為甲基丙烯酸改性的乙烯基酯樹脂,與通用不飽和樹脂相比,具有更好的耐候性和耐驟冷驟熱性,特別是被用于廚房的臺板時,由于灶臺周邊溫度較高,會導致用通用樹脂制作的人造大理石板材受熱而產生開裂。然而,乙烯基酯樹脂耐熱性好,能夠承受溫度較高的熱循環。
    4、整體FRP制作
    目前,FRP材料已被大量應用于汽車行業中的概念車制作、零部件制作以及各類模型的制作。在這些FRP產品中,不僅要求樹脂玻璃鋼具有精確的尺寸,更要求基材樹脂具有高強的力學性能。而乙烯基酯樹脂作為一種高性能特種樹脂,具有比通用不飽和樹脂更好的力學性能,從而大大優化了FRP材料在上述領域的應用。
    5、 其它應用
    目前,超低收縮乙烯基酯樹脂以其獨有的高性能使其應用范圍不斷被拓寬,包括粘接、船舶制品等。由于該樹脂的高韌性和良好的粘接性,使其特別適合用作碳鋼等金屬基體的防腐內襯,能夠較好的保證樹脂基體與金屬基體的界面性能,從而避免因應力或溫差引起的界面失效而造成的腐蝕。